中山大學(xué)有機化學(xué)課件第18章12-03-01

第十八章

糖

Carbohydrates本章主要內(nèi)容一、概述（定義、分類及生物功能）二、單糖（重點講述）（一）結(jié)構(gòu)（構(gòu)型和構(gòu)象）（二）化學(xué)性質(zhì)三、二糖（簡述）四、多糖（簡述）一、概述（Introduction)生物功能生命體（特別是動物）的主要能量來源構(gòu)成植物的支撐組織為其他有機分子的生物合成提供原料糖的分類糖寡糖單糖多糖二糖其它淀粉纖維素其它醛糖酮糖丙糖丁糖戊糖己糖二、單糖（Monosaccharides）（一）結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)特征:

同一分子中含有羥基和羰基結(jié)構(gòu)決定物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)：

---溶于水，高沸點液體或固體

---氧化還原反應(yīng)

---親核加成反應(yīng)

---成醚和酯化反應(yīng)Oneormorechiralcarbon(exceptdihydroxyacetone)---Opticalactivity,OpticalisomersorEnantiomersThenumberofstereoisomers=2n

(n=numberofchiralcarbon)二羥基丙酮1.D-andL-Configuration(分子構(gòu)型的表示)（一）結(jié)構(gòu)TheFamilyofD-aldoses天然的糖類物質(zhì)絕大多數(shù)是D型糖2.Epimers

(差向異構(gòu)體)

Diastereoisomers（非對映體）thatdifferinconfigurationatonlyonechiralitycenterarecalledepimers（一）結(jié)構(gòu)3.CyclicStructuresandMutarotation（變旋現(xiàn)象）實驗事實：（1）IR中沒有C=O的吸收峰，1HNMR中也見不到醛基質(zhì)子的信號；（2）只與1mol的醇反應(yīng)形成糖苷；（3）變旋現(xiàn)象(mutarotation)（一）結(jié)構(gòu)

Actuallypentosesandhexosesexistinsolutionasintramolecular

hemiacetalsorhemiketals,formingstable5or6memberedrings(furanandpyranring).

Anadditional

asymmertriccarbonatom.呋喃吡喃分子內(nèi)親核加成反應(yīng)（一）結(jié)構(gòu)3.CyclicStructuresandMutarotation（變旋現(xiàn)象）糖在溶液中的結(jié)構(gòu)變旋現(xiàn)象（Mutarotation）H2OH2O（一）結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法－Haworth透視式O在后面，C-1在右邊時（最常用的寫法)，所有D-型糖的CH2OH均向上，L-型則均向下。對a-D-型糖，C1-OH向下；對b-D-型糖，C1-OH向上。L-型則與D-型糖恰恰相反。Fischer式中在垂直碳鏈右邊的羥基，在Haworth式中則向下；Fischer式中在垂直碳鏈左邊的羥基，在Haworth式中則向上。Haworth透視式的書寫規(guī)律環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法（例子）試從D-甘露糖的Fischer投影式寫出其環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Fischer投影式和Haworth透視式。課堂練習(xí)1Fischer投影式Haworth透視式Haworth透視式Fischer投影式變旋現(xiàn)象（Mutarotation）H2OH2O（一）結(jié)構(gòu)1.

堿催化下的差向異構(gòu)化和互變異構(gòu)化堿性條件下的不穩(wěn)定性（二）化學(xué)性質(zhì)*Epimerization(差向異構(gòu)化)

Epimers(差向異構(gòu)體)---

含多個手性中心的旋光異構(gòu)體中，那些只有一個手性中心的構(gòu)型相反的異構(gòu)體。

Epimerization---

使多手性中心分子中的一個手性中心的構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化的作用(堿性條件下發(fā)生)。

Tautomerization(互變異構(gòu)化)

通常采用中性或酸性條件下進(jìn)行各種糖的反應(yīng)，以避免各種可能的副反應(yīng)發(fā)生。烯二醇重排2.Oxidation1)Tollens’,Fehling’s,orBenedict’sreagentsFehling’s/Benedict’sreagent:Cu2O↓

Tollens’reagent:Ag2O↓應(yīng)用①鑒定糖的還原性；②血液及尿液中g(shù)lucose含量測定。（二）化學(xué)性質(zhì)為什么酮糖也呈陽性反應(yīng)？2.Oxidation2)HNO3

（二）化學(xué)性質(zhì)2.Oxidation3)Br2-H2O

（二）化學(xué)性質(zhì)還原糖與非還原糖

(Reducingandnonreducingsugar)Reducingsugar---

asugarwithanaldehyde,ketone,hemiacetal,orhemiketalgroup,itisabletoreduceanoxidizingagentsuchas

Ag+

or

Br2.Nonreducingsugar---

asugarwithoutanaldehyde,ketone,hemiacetal,orhemiketalgroup,itcannotbeoxidizedbyreagentssuchas

Ag+

orBr2.所有的單糖都是還原糖。應(yīng)用：測定糖苷中環(huán)的大小2.Oxidation4)

HIO4（二）化學(xué)性質(zhì)用途:工業(yè)上用于從葡萄糖生產(chǎn)Vc（二）化學(xué)性質(zhì)3.

Reduction

Reducedreagent:

①H2/Ni(industry)②NaBH4(laboratory)應(yīng)用：分離提純的好方法（晶形好，易提純）。鑒別糖的類型（有特定的熔點）。

研究糖的構(gòu)型（C-2差向異構(gòu)體及互變異構(gòu)體形成相同的脎）。（二）化學(xué)性質(zhì)4.

Osazone(脎)FormationGlycoside---糖類分子中的半縮醛羥基與另一分子中的羥基、氨基或巰基等失水而產(chǎn)生的化合物。Glycosidicbond---糖殘基與糖配基所連接的鍵。分為a-glycosidic

bond

和b-glycosidic

bond，它決定于糖的構(gòu)型。（二）化學(xué)性質(zhì)5.

Glycoside(糖苷)FormationGlycoside(糖苷)FormationC-N糖苷鍵C-O糖苷鍵糖苷的物理化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)單糖糖苷穩(wěn)定性穩(wěn)定更穩(wěn)定變旋現(xiàn)象還原性差向異構(gòu)成脎酸或酶水解單糖+配基自然界中的糖苷糖苷的形成機理穩(wěn)定性：a-glycoside大于b-glycosideWhy?morelessTheAnomericEffect(異頭效應(yīng))Stability:b-D-glucose>a-D-glucosea-D-glucoside>b-D-glucoside

Thepreferencefortheaxialpositionbycertainsubstituentsbondedtotheanomericcarboniscalledasanomericeffect.MorestableLessstable應(yīng)用：推測糖環(huán)的大小。推測雙糖及多糖分子中各單糖的連接方式。（二）化學(xué)性質(zhì)6.

Methylation

Methylationreagent:(CH3O)2SO2/NaOH（糖苷）

CH3I/Ag2O（糖）完全甲基化法測定糖的結(jié)構(gòu)（1）測定環(huán)的大?。ǘ┗瘜W(xué)性質(zhì)7.

Acylation

Acylationreagent:CH3COCl

(CH3CO)2O例題與習(xí)題完成反應(yīng)CH3OHHCl（二）化學(xué)性質(zhì)8.

Ruffdegradation(糖結(jié)構(gòu)的測定）

9.Kiliani-Fischersynthesis

(糖結(jié)構(gòu)的測定）碳鏈增長法10.

葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定，F(xiàn)ischer,1891年實驗結(jié)果1：Ruff

降解實驗中，glucose和mannose給出相同的戊醛糖：D-(-)-arabinose。

實驗結(jié)果2：D-(-)-arabinose經(jīng)Ruff

降解得到丁醛糖D-(-)-erythrose（赤蘚糖），繼而經(jīng)氧化得內(nèi)消旋酒石酸。

實驗結(jié)果3：硝酸氧化D-(-)-arabinose得到一個光活性的醛糖二酸10.

葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定，F(xiàn)ischer,1891年D-(-)-arabinose10.

葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定，F(xiàn)ischer,1891年實驗結(jié)果4：D-man和D-glu的CHO和CH2OH交換實驗10.

葡萄糖結(jié)構(gòu)的測定，F(xiàn)ischer,1891年三、雙糖

(Disaccharides)---一個單糖分子中的半縮醛羥基與另一個單糖分子中的羥基失水所得的糖。1.

還原性雙糖(reducingdisaccharides)有半縮醛羥基，具有還原性、變旋現(xiàn)象等。麥芽糖纖維二糖乳糖2.

非還原性雙糖(nonreducingdisaccharides)沒有半縮醛羥基，不具有還原性、變旋現(xiàn)象等。蔗糖完全甲基化法確定糖的結(jié)構(gòu)(2)可推斷兩個糖的連接方式例題與習(xí)題正誤判斷（）1、果糖、甘露糖和葡萄糖為差向異構(gòu)體。（）2、D-葡萄糖的IR譜圖中沒有羰基的吸收峰，說明它的羰基與羥基形成了環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。（

）3、果糖是酮糖，所以不能被Tollen’s試劑氧化。（

）4、蔗糖是葡萄糖和果糖通過半縮醛(酮)羥基縮合得到的雙糖，因此是非還原糖。四、多糖(polysaccharides)是一類天然的生物大分子，由數(shù)百以至數(shù)千個單糖分子通過糖苷鍵連接而成。無還原性和變旋現(xiàn)象；也無甜味。多不溶于水，個別可與水形成膠體溶液。按結(jié)構(gòu)不同分為：淀粉(starch)、纖維素(cellulose)、糖原(glycogen)、氨基糖(aminosugar)、殼多糖(chitin)

等多種。名稱結(jié)構(gòu)特點來源生物功能

直鏈支鏈葡萄糖，a-1,4-糖苷鍵，鏈狀葡萄糖，a-1,4-和a-1,6-糖苷鍵，帶有分支植物種子及塊莖作為食物為人及動物提供能量纖維素(cellulose)葡萄糖，b-1,4-糖苷鍵，鏈狀植物骨干及棉花、木材等植物細(xì)胞壁主要成分、植物支撐組織糖原(glycogen)葡萄糖，a-1,4-和a-1,6-糖苷鍵，帶有更多分支動物肝臟、肌肉動物體內(nèi)儲能物質(zhì)，為機體供能淀粉(starch)直鏈淀粉

(amylose)支鏈淀粉

(amylopectin)a-1,4-和a-1,6-糖苷鍵