含氮化合物武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院

含氮化合物武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院第1頁/共58頁2目錄13-1硝基化合物13-2胺13-3重氮鹽第2頁/共58頁313-1硝基化合物烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝基化合物。電子衍射法證明硝基中兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)是完全相同的。13-1-1硝基化合物的結(jié)構(gòu)第3頁/共58頁4命名類似于鹵代烴：以烴為母體，將硝基作為取代基。2－硝基丙烷硝基苯（間硝基甲苯）3－硝基甲苯硝基三氯甲烷13-1-2硝基化合物的命名第4頁/共58頁513-1-3硝基化合物的分類TNT第5頁/共58頁6烷烴與硝酸（NO2）的氣相反應(yīng)芳香烴及其衍生物與混酸的反應(yīng)13-1-4硝基化合物的制備第6頁/共58頁7沸點(diǎn)：比相應(yīng)的鹵代烴高。－NO2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，硝基化合物具有較大的極性，分子間作用力較強(qiáng)。溶解性：硝基化合物的相對(duì)密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。13-1-5硝基化合物的物理性質(zhì)多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸：如TNT炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。某些多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作定香劑。第7頁/共58頁8硝基對(duì)酚、芳酸酸性及芳胺堿性的影響硝基處于酚、芳酸的鄰、對(duì)位時(shí)，由于－I、－C效應(yīng)的影響，使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。硝基處于芳胺的鄰、對(duì)位時(shí)，使芳胺的堿性減弱。硝基處于間位時(shí)，只存在－I效應(yīng)，影響較小。第8頁/共58頁9

13-1-6硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)酸性：-H受硝基吸電子影響，有如下的互變異構(gòu)現(xiàn)象。

共振論：硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。第9頁/共58頁縮合反應(yīng)：含α-H的硝基化合物可與羰基化合物縮合。與羥醛縮合、Claisen縮合類似，在有機(jī)合成中有重要用途。10三羥甲基硝基甲烷是一種消霧劑第10頁/共58頁11與亞硝酸的反應(yīng)1o

硝基化合物：紅色絡(luò)合物2o

硝基化合物：3o

硝基化合物：沒有-H，不與亞硝酸作用。第11頁/共58頁還原反應(yīng)：硝基很容易被還原。還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。12第12頁/共58頁芳鹵的反應(yīng)：一般很難發(fā)生親核取代反應(yīng)，當(dāng)氯苯的鄰、對(duì)位有-NO2取代，由于NO2的強(qiáng)吸電子作用，降低了苯環(huán)電子云密度，削弱了C-Cl鍵，而使Cl易被取代。13第13頁/共58頁1413-2胺據(jù)取代的氫原子的數(shù)目，可分為：伯胺（1o胺）：一個(gè)氫原子被取代CH3NH2（甲胺）仲胺（2o胺）：二個(gè)氫原子被取代（CH3)2NH

（二甲胺）叔胺（3o胺）：三個(gè)氫原子被取代（CH3)3N

（三甲胺）13-2-1胺的分類胺是指NH3中H被烷基或芳基取代后的產(chǎn)物。據(jù)取代的烴基類型的不同，可分為：

脂肪胺芳香胺根據(jù)氨基的數(shù)目還可分為：一元胺、二元胺、多元胺第14頁/共58頁15注意：伯、仲、叔胺是按NH3中H被取代的數(shù)目來分類。而伯、仲、叔醇以及不同級(jí)數(shù)的鹵代烷是按與-OH或X相連的碳的級(jí)數(shù)來分類的。叔丁基胺：1o

胺叔丁醇：3o

醇第15頁/共58頁16NH4Cl或NH4OH中的四個(gè)H被取代，稱作季銨鹽或季銨堿。季銨鹽季銨堿氯化四甲基銨[(CH3)4N]+OH-氫氧化四甲基銨第16頁/共58頁1713-2-2胺的命名衍生物命名法：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的胺，一般以氨作為母體，以烴基為取代基來命名第17頁/共58頁18系統(tǒng)命名法：以烴為母體，以氨基或烷氨基作為取代基。2-甲基-3-氨基戊烷２-甲氨基戊烷2,4-二甲基-2-氨基戊烷2-甲基-4-氨基戊烷第18頁/共58頁19也可將胺作為母體，用阿拉伯?dāng)?shù)標(biāo)明氨基的位次。對(duì)于季銨鹽、季銨堿命名時(shí)“酸根名”＋“銨部分名”。2-甲基-3-戊胺N-甲基-2-戊胺氯化四甲基銨溴化三甲基乙基銨第19頁/共58頁2013-2-3胺的制備與鹵代烴反應(yīng)當(dāng)氨大大過量時(shí)，以伯胺為主。另外烴基化試劑一般用伯鹵烴。仲鹵、叔鹵烴易發(fā)生消除反應(yīng)。硝基化合物還原第20頁/共58頁21醛酮的還原胺化：醛酮與氨或伯胺作用生成烯夫堿，經(jīng)催化加氫得到胺。反應(yīng)時(shí)，可同時(shí)通入氨和氫氣使反應(yīng)一步完成。Ni第21頁/共58頁22腈和酰胺的還原CN(CH3)2O第22頁/共58頁23鄰苯二甲酰亞胺法（蓋布瑞爾合成法）霍夫曼降解反應(yīng)CNH2OR+第23頁/共58頁2413-2-3胺的物理性質(zhì)氣味：CH3NH2，有類似NH3的氣味；（CH3)2NH有臭魚味；NH2(CH2)4NH2有腐臭味，常稱腐胺。NH2(CH2)6NH2稱作尸胺，有尸體腐爛的臭味；高級(jí)胺無味道。狀態(tài)：低級(jí)胺如CH3NH2、(CH3)2NH、(CH3)3N、C2H5NH2為氣體；其他高級(jí)胺為液體；芳香胺為液體或固體。毒性：芳香胺毒性大，有些有致癌作用。第24頁/共58頁25水溶性：低級(jí)脂肪胺在水中溶解度較大。水溶性隨R基團(tuán)的增大而減少。沸點(diǎn)：比分子量相近的烷烴高，比醇低。CH3(CH2)3OHCH3(CH2)3NH2CH3(CH2)3CH3分子量747372沸點(diǎn)(oC)117.777.836.1第25頁/共58頁26

1o

、2o、3o

胺，由于H的數(shù)目不同，分子間形成氫鍵能力不同，b.p.隨之改變。叔胺中N原子上無活潑氫，不能形成分子間氫鍵，所以其沸點(diǎn)最低。b.p.:47.8oC35oC3oC第26頁/共58頁2713-2-4胺的化學(xué)性質(zhì)第27頁/共58頁2813-2-4-1胺的堿性胺含有未共用電子對(duì)，可以接受質(zhì)子，故胺顯堿性。堿性的大小常用pKb表示，此值越小，堿性越強(qiáng)；或用Kb表示，若Kb大，堿性大。胺在水溶液中存在如下平衡：第28頁/共58頁29胺都是弱堿，可與強(qiáng)無機(jī)酸反應(yīng)生成相應(yīng)的銨鹽。形成的銨鹽遇到強(qiáng)堿，則可析出原來的胺。利用此性質(zhì)，可從混合物中分離出并提純胺。也可用于胺的定性鑒別。第29頁/共58頁30第30頁/共58頁31脂肪胺：由于烷基推電子，N上電子云密度增加，胺的堿性強(qiáng)于氨（NH3）。氣態(tài)或非水溶劑中：pKb:3.273.344.214.76水溶液中：第31頁/共58頁32水溶液中，伯、仲、叔胺的堿性順序發(fā)生了變化。叔胺的堿性比伯、仲胺弱，其原因主要是因?yàn)橥榛鶖?shù)目增加，占據(jù)了氮原子外圍更多的空間，使質(zhì)子難于接近N原子，因此堿性降低。芳香胺：由于p-共軛效應(yīng)，降低了N上電子云密度，堿性比NH3

弱。pKb9.38第32頁/共58頁33芳胺環(huán)上推電子基使堿性增加，吸電子基使堿性降低。芳胺環(huán)上鄰、對(duì)位取代基的影響比間位大。芳胺堿性順序第33頁/共58頁34季銨堿是強(qiáng)堿，堿性類似于苛性堿。酰胺的堿性比苯胺弱，但比亞胺的堿性大。綜上所述，胺的堿性順序一般如下:季銨堿>脂肪胺>氨>芳香胺>酰胺>亞胺第34頁/共58頁3513-2-4-2胺的酰化反應(yīng)伯胺、仲胺與酰氯、酸酐、羧酸等試劑反應(yīng)，生成N取代酰胺，酰胺在酸或堿的催化下，可水解為原來的胺。合成上可用來保護(hù)氨基，以合成所需化合物。第35頁/共58頁36第36頁/共58頁37磺酰化反應(yīng)，又稱作漢斯堡（Hinsberg）反應(yīng)：可用來區(qū)別伯、仲、叔胺。所用的是?；噭皩?duì)甲苯磺酰氯”。第37頁/共58頁3813-2-4-3胺的烷基化反應(yīng)胺與鹵代烷反應(yīng)得到的N－取代胺，多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。通過控制反應(yīng)條件；或鹵烷和胺兩者之一有立體阻礙或反應(yīng)活性較低時(shí)，也可得到較為單一的產(chǎn)物。第38頁/共58頁3913-2-4-4與HNO2的重氮化反應(yīng)脂肪族伯胺與HNO2反應(yīng)生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。芳伯胺與亞硝酸的重氮化反應(yīng)生成的芳香胺的重氮鹽在低溫（0-5℃）下是穩(wěn)定的，并可由此進(jìn)一步合成許多化合物。第39頁/共58頁40仲胺與亞硝酸生成的亞硝胺有強(qiáng)烈的致癌作用。脂肪族叔胺在強(qiáng)酸性條件下，不與亞硝酸反應(yīng)。芳香叔胺與亞硝酸的反應(yīng)是芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對(duì)位取代的亞硝基化合物。第40頁/共58頁4113-2-4-5芳胺的親電取代反應(yīng)鹵代：氨基使苯環(huán)活化，鹵化反應(yīng)速度很快。若要得到一鹵代苯胺，必須降低苯胺的活性，如：第41頁/共58頁42若要得到間溴苯胺，必須將-NH2

變成-N+H3

后，即從第一類定位基變?yōu)榈诙惗ㄎ换拍軐?shí)現(xiàn)，如:第42頁/共58頁43硝化：苯胺易被硝酸氧化，所以硝化時(shí)一般先要保護(hù)氨基（乙?；趸笤偎鉃橄鄳?yīng)的苯胺。

在強(qiáng)酸性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化），再硝化時(shí)進(jìn)入銨基的間位。第43頁/共58頁44磺化：若直接進(jìn)行磺化，則苯胺會(huì)與濃硫酸先生成苯胺硫酸鹽，磺化后得到間位磺化產(chǎn)物-間氨基苯磺酸。對(duì)位磺化的方法：①成鹽；②加熱脫水、高溫重排。第44頁/共58頁4513-2-4-6胺的氧化反應(yīng)胺易被氧化，芳胺（苯胺）更易被氧化。苯胺遇到漂白粉，被氧化，會(huì)產(chǎn)生明顯的紫色，這一現(xiàn)象可用于苯胺的定性鑒別。用適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄈ鐫庀跛幔┭趸桨?，能得到苯胺黑染料。在酸性條件下，用二氧化錳氧化苯胺，生成對(duì)苯醌。對(duì)苯醌經(jīng)還原，得對(duì)苯二酚，此方法是經(jīng)苯胺為原料合成對(duì)苯二酚的一種方法。第45頁/共58頁4613-2-5相轉(zhuǎn)移催化劑同樣條件下，加入三正丁胺后，反應(yīng)速率大大增加，產(chǎn)率可達(dá)100%。原因：三正丁胺與1-溴丁烷形成溴化四正丁基銨，它可溶于水，并與CN－形成離子對(duì)。而正丁基的親油性，將離子對(duì)帶入有機(jī)相，使CN－在有機(jī)相中反應(yīng)，反應(yīng)后季銨鹽正離子從又有機(jī)相進(jìn)入水相，如此循環(huán)，促進(jìn)反應(yīng)完成。

季銨鹽如氯化三乙基芐基銨、溴化四正丁基銨等可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，促進(jìn)兩相反應(yīng)完成。103℃，反應(yīng)3h，產(chǎn)率：2.3%第46頁/共58頁4713-2-6季銨堿季銨鹽在堿水溶液中存在如下平衡：R4N+X-+KOHR4N+OH-+KX生成的季銨堿，是堿性與NaOH相似的強(qiáng)堿，有很強(qiáng)的吸濕性，易溶于水。此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，要將反應(yīng)進(jìn)行到底，可將季銨鹽用濕的氧化銀處理，產(chǎn)物AgX↓。濾去生成的鹵化銀沉淀，蒸發(fā)溶液得固體季銨堿。2R4N+X-+Ag2O+H2O2R4N+OH-+2AgX↓季銨堿加熱分解，-C上無氫原子，分解為叔胺和醇，若-C上有氫，則分解為叔胺、烯烴和水。第47頁/共58頁48若有多個(gè)-C上都有可發(fā)生消除反應(yīng)的-H原子時(shí)，則主要生成取代基最少的烯烴。這與查伊采夫規(guī)律正好相反，季銨堿的消除反應(yīng)規(guī)律被稱為霍夫曼消除反應(yīng)。第48頁/共58頁49