質(zhì)譜法的離子種類及碎片離子

4.1.8.2質(zhì)譜中的離子1.分子離子分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。分子離子是一個(gè)游離基離子。

在質(zhì)譜圖中與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。2.同位素離子

含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。當(dāng)前1頁，總共82頁。3.碎片離子分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。4.重排離子經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。其結(jié)構(gòu)并非原來分子的結(jié)構(gòu)單元。在重排反應(yīng)中，化學(xué)鍵的斷裂和生成同時(shí)發(fā)生，并丟失中性分子或碎片。5.奇電子離子與偶電子離子具有未配對(duì)電子的離子為奇電子離子。記為：M+.，A+.…；這樣的離子同時(shí)也是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。無未配對(duì)電子的離子為偶電子離子。如：D+

當(dāng)前2頁，總共82頁。6.多電荷離子分子中帶有不止一個(gè)電荷的離子稱為多電荷離子。當(dāng)離子帶有多電荷離子時(shí)，其質(zhì)核比下降，因此可以利用常規(guī)的四極質(zhì)量分析器來檢測(cè)大分子量化合物。7.亞穩(wěn)離子從離子源出口到檢測(cè)器之間產(chǎn)生的離子。即在飛行過程中發(fā)生裂解的母離子。由于母離子中途已經(jīng)裂解生成某種離子和中性碎片，記錄器中只能記錄這種離子，也稱這種離子為亞穩(wěn)離子，由它形成的質(zhì)譜峰為亞穩(wěn)峰8.準(zhǔn)分子離子比分子量多或少1質(zhì)量單位的離子稱為準(zhǔn)分子離子，如：(M+H)+、(M+H)+不含未配對(duì)電子，結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定。當(dāng)前3頁，總共82頁。4.3分子離子4.3.1分子離子峰的識(shí)別1.在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰除外）。2.分子離子峰是奇電子離子峰。3.分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。即在比分子離子小4~14及20~25個(gè)質(zhì)量單位處，不應(yīng)有離子峰出現(xiàn)。4.氮律：當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮時(shí)，該化合物分子量為偶數(shù)；當(dāng)化合物含奇數(shù)個(gè)氮時(shí)，該化合物分子量為奇數(shù)。當(dāng)前4頁，總共82頁。當(dāng)前5頁，總共82頁。4.3.2分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度1.分子離子峰強(qiáng)弱的大致順序芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）＞脂環(huán)化合物＞硫醚、硫酮＞共軛烯＞烯＞酮＞不分支烴＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烴2.芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）、脂環(huán)化合物、硫醚、硫酮、共軛烯分子離子峰比較明顯3.直鏈酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等通常顯示分子離子峰。4.脂肪族醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈類及多支鏈化合物容易裂解，分子離子峰通常很弱或不出現(xiàn)。4.3.3M+.峰和(M+1)+峰或(M-1)+峰的判別醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強(qiáng)的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有較強(qiáng)的(M-1)+峰。當(dāng)前6頁，總共82頁。4.3.4分子離子峰的獲得1.降低電子能量通常EI源所用電子的能量為70eV，在高能量電子的轟擊下，某些化合物難得到分子離子。這時(shí)可采用10~20eV左右的低能電子，雖然總離子流強(qiáng)度會(huì)大大降低，但有可能得到一定強(qiáng)度的分子離子。2.制備衍生物某些化合物不易揮發(fā)或熱穩(wěn)定性差，可以衍生化處理。例如，可將某有機(jī)酸制備成相應(yīng)的酯，酯容易氣化，而且易得到分子離子峰，由此來推斷有機(jī)酸的分子量。3.采用軟電離方式軟電離方式很多，如化學(xué)電離源、快原子轟擊電離源、電噴霧電離源等。由準(zhǔn)分子離子來推斷出化合物的分子量。當(dāng)前7頁，總共82頁。一、影響離子豐度的因素1、產(chǎn)物的穩(wěn)定性分子如果分解能夠生成中性分子，穩(wěn)定，有利于生成對(duì)應(yīng)的離子。質(zhì)譜中常見失去的中性分子：H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,CH2=C=O,H2S。離子CH2=CH－CH2+←→+CH2=CH－CH2共振體m/z41§4.4離子裂解反應(yīng)共振體m/z43m/z57，叔碳離子自由基叔碳自由基，烷氧自由基等。最大烷基丟失規(guī)則：在有分枝處碎裂時(shí)，如果有幾種可能失去烷基時(shí)，以失去最大烷基所對(duì)應(yīng)的離子的豐度最大。當(dāng)前8頁，總共82頁。Stevenson規(guī)則：AB+?→A++B?A+和B+為互補(bǔ)離子→B++A?電離勢(shì)低者，豐度大。

A→A+，IP(A)

B→B+,IP(B)實(shí)際上也是出于從穩(wěn)定性考慮的結(jié)果。2、鍵的活潑性越活潑，越易斷C－I>C－Br>C－Cl>C－F，半徑增大，電負(fù)性減小，鍵強(qiáng)度減弱。當(dāng)前9頁，總共82頁。二、離子碎裂反應(yīng)由McLatterty總結(jié)出來的，它是一種表象方法，大部分與事實(shí)符合，但并不嚴(yán)格表示真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理。由于氣相中的離子單分子分解由內(nèi)能控制，在高內(nèi)能的情況下，會(huì)有多種復(fù)雜的過程發(fā)生，尤其是涉及到一些復(fù)雜的重排過程。奇電子離子：OE+?，電子數(shù)為奇數(shù)的離子，分子離子一般為奇電子離子。偶電子離子：EE+，電子數(shù)為偶數(shù)的離子，碎片離子或化學(xué)電離的準(zhǔn)分子離子。

1、基本類型

鍵斷裂電離發(fā)生在鍵上，隨后發(fā)生斷裂反應(yīng)，烴類中常發(fā)生。R1–CH2–R2→R1?+CH2–R2→R1?+CH2–R2+

R1–Y–R2→R1?+Y–R2→R1?+Y–R2+(Y=Si,S)例：當(dāng)前10頁，總共82頁。自由基引發(fā)的斷裂(斷裂)自由基引起的鍵的斷裂動(dòng)力：游離基中心強(qiáng)烈的成對(duì)傾向。特點(diǎn)：電荷保留。自由基位置十分重要，雜原子或多重鍵或芳香烴位置。飽和中心：不飽和中心：發(fā)生斷裂的化合物類型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等發(fā)生斷裂的難易順序：N>S,O,>Cl,Br>H舉例荷基異位離子(Distonicion)當(dāng)前11頁，總共82頁。最大烷基丟失當(dāng)有幾種可能失去烷基時(shí)，優(yōu)先考慮最大烷基失去的反應(yīng)。1-甲基,1-乙基-正丙醇二乙胺當(dāng)前12頁，總共82頁。電荷中心誘導(dǎo)的斷裂(i斷裂)正電荷中心對(duì)一對(duì)電子的吸引導(dǎo)致的斷裂，電荷轉(zhuǎn)移。奇電子離子偶電子離子傾向：X>O,S>>N,C與電負(fù)性有關(guān)與相比,總體上i不利當(dāng)前13頁，總共82頁。電荷定域?qū)Ξa(chǎn)物分布的影響異丙基對(duì)電荷的穩(wěn)定作用所致?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的離子麻黃素的電子轟擊質(zhì)譜和化學(xué)電離質(zhì)譜EI譜圖CI譜圖當(dāng)前14頁，總共82頁。環(huán)已烯的開環(huán)分解2、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解

開環(huán)，至少斷裂兩個(gè)鍵，連續(xù)反應(yīng)，可以看成是基本斷裂類型的組合。環(huán)已烷的開環(huán)分解逆Diels-Alder縮合，簡(jiǎn)寫為RAD。當(dāng)前15頁，總共82頁。四元環(huán)開環(huán)分解五元環(huán)開環(huán)分解雜環(huán)開環(huán)分解當(dāng)前16頁，總共82頁。3、氫重排

重排：伴隨著舊鍵斷裂，新鍵生成，在焓上有利，在熵上不利。

氫重排：常見，H的體積小，空間障礙小。

結(jié)構(gòu)特征重排：有些氫重排與結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)非常明確，如McLafferty重排。隨機(jī)重排：高能電離，常見于鍵電離場(chǎng)合。

氫重排可用氘同位素標(biāo)記方法。質(zhì)譜中氫重排與光化學(xué)反應(yīng)有一定的相似性。

重排的驅(qū)動(dòng)是自由基對(duì)氫原子的吸引或電荷中心的誘導(dǎo)作用。當(dāng)前17頁，總共82頁。特點(diǎn)：不飽和中心。-H(六元環(huán))轉(zhuǎn)移，鍵斷裂。電荷保留占主導(dǎo)地位(有例外)。游離基中心引發(fā)的氫重排a)McLafferty(麥?zhǔn)现嘏?-H重排到不飽和基團(tuán)上并伴隨著發(fā)生鍵斷裂，產(chǎn)生奇電子離子。當(dāng)前18頁，總共82頁。能夠發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺挠袡C(jī)物種類：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。當(dāng)前19頁，總共82頁。醛當(dāng)前20頁，總共82頁。b)飽和雜原子上的氫重排氫重排到飽和雜原子上并伴隨著鄰鍵的斷裂。

特點(diǎn)：環(huán)的大小不固定。斷鍵位置與重排的H相鄰的鍵斷裂。電荷轉(zhuǎn)移往往為主。當(dāng)前21頁，總共82頁。當(dāng)前22頁，總共82頁。電荷中心引發(fā)的重排i誘導(dǎo)的斷裂，直接鍵斷裂。遠(yuǎn)電荷處的氫重排。當(dāng)前23頁，總共82頁。雙氫重排(麥?zhǔn)?1重排)可以解釋酯及類似物失去27、41和55碎片過程。

當(dāng)前24頁，總共82頁。特殊氫重排a)連串重排奇電子重排離子的進(jìn)一步重排。b)隨機(jī)重排多次重排步驟，氧對(duì)氫的接受能力較強(qiáng)所致。缺少反應(yīng)中心臨界能較高，各種可能的反應(yīng)都會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)關(guān)系差產(chǎn)生低質(zhì)量離子系列化合物種類：烴、鹵代烴、氰基、硝基烷烴有時(shí)會(huì)出現(xiàn)骨架隨機(jī)重排。當(dāng)前25頁，總共82頁。氫重排的影因素a)氫的不穩(wěn)定性游離基引發(fā)的重排反應(yīng)中，不成對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，自由基上的穩(wěn)定性影響重排的競(jìng)爭(zhēng)性。易于發(fā)生氫重排的位置：支化度較高的碳原子上，與不飽和鍵相鄰的碳原子上的氫(芐基)或電負(fù)性原子上的氫(如氧上)。當(dāng)前26頁，總共82頁。位置的接受能力質(zhì)子親合勢(shì)高的基團(tuán)有利于接受氫。含N大于S，O。醚、酮、酯>酸、醛、醇>烯、芳烴。當(dāng)前27頁，總共82頁。c)產(chǎn)物的穩(wěn)定性穩(wěn)定的偶電子離子當(dāng)前28頁，總共82頁。4、骨架重排置換重排(rd)無H遷移發(fā)生；三、四、五、六元環(huán)系列；直鏈烴易發(fā)生rd(鏈的支化對(duì)rd是不利的),斷裂能量?jī)H低于仲碳鍵斷裂。當(dāng)前29頁，總共82頁。消去重排(re)當(dāng)前30頁，總共82頁。當(dāng)前31頁，總共82頁?！?.5常見各類化合物的質(zhì)譜特征按有機(jī)化合物的分類方法進(jìn)行，不完全相同。單官能團(tuán)：烴、醇、醛和酮、酯、酸和酐類、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰、脂肪鹵化物等。多官能團(tuán)：電荷定位能力，協(xié)同效應(yīng)等。

單官能團(tuán)多官能團(tuán)當(dāng)前32頁，總共82頁。一、烴類

隨機(jī)重排傾向，氫原子和碳骨架都可能(飽和烴中最為嚴(yán)重)飽和脂肪烴類電離勢(shì)C—C11.5eV,C—H12eV，電離發(fā)生在碳碳鍵上。特點(diǎn)：直鏈烴，有M+?存在，但隨著鏈的增加，M+?減小支鏈烴，M+?很小(由支鏈處容易斷裂所致)低質(zhì)量區(qū)，CnH2n+1+?,主系列m/z29,43,57,71,85……最大在43或57。CnH2n-1+,CnH2n+?次要系列,二次斷裂和重排產(chǎn)生的系列。當(dāng)前33頁，總共82頁。不飽和脂肪烴類由于存在雙鍵，電離勢(shì)下降，能穩(wěn)定M+?，有顯著的M+?。特點(diǎn)：CnH2n-1+和CnH2n+?系列離子。烯丙基斷裂R'－CH2－CH－CHR→R'+CH2=CHRCH2－CH=CHR雙鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移，不能區(qū)分順反和位置異構(gòu)體。CnH2n+?可能是麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)物?+·++飽和脂環(huán)烴類M+?比相應(yīng)的非環(huán)烷烴的強(qiáng)，因?yàn)閿嘁粋€(gè)鍵不產(chǎn)生碎片離子。開環(huán)斷裂生成m/z28和[M－C2H4]+?

特征離子。當(dāng)前34頁，總共82頁。不飽和脂環(huán)烴類M+?較強(qiáng)，譜圖與脂環(huán)烴和烯烴質(zhì)譜類似，異構(gòu)體質(zhì)譜相近。特征是RAD反應(yīng)和[M-CH3]+。RAD當(dāng)前35頁，總共82頁。芳香烴M+?強(qiáng)度較大，芳環(huán)上電子的共軛作用，對(duì)穩(wěn)定電荷有好處，容易產(chǎn)生雙電荷或多電荷離子。特點(diǎn)：苯環(huán)開環(huán)產(chǎn)生特征離子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,65(C5H5+),66。C6H5(CH2)n+，鏈上斷裂裂的產(chǎn)物，芐基斷裂最顯著。麥?zhǔn)现嘏?R足夠長(zhǎng)時(shí))當(dāng)碳上有分枝時(shí)當(dāng)前36頁，總共82頁。二、醇類

電離發(fā)生在氧的非鍵軌道上，從電離角度M+?應(yīng)穩(wěn)定存在，但由于離子化的羥基引發(fā)的分解更快，因此M+?很小。醇類易發(fā)生離子-分子反應(yīng)，生成[M+H]+或[M-H]+，從而補(bǔ)償M+?很弱的不足，有利于判斷分子量。熱催化產(chǎn)生[M-18]+，[M-20]+，[M-2]+的峰，需注意辨認(rèn)。飽和脂肪醇類特點(diǎn)：主要是斷裂，然后是I二次斷裂(伴隨著重排)。當(dāng)前37頁，總共82頁。脫水失水后的醇酷似相應(yīng)烯烴的質(zhì)譜圖，產(chǎn)生CnH2n+1和CnH2n+系列離子。脂環(huán)醇類特點(diǎn)：主要是斷裂然后是i二次斷裂(伴隨著重排)。當(dāng)前38頁，總共82頁。脫水，3,4,5位置：當(dāng)前39頁，總共82頁。酚類M+?很強(qiáng)失去CO和HCO離子如有芐基碳，[M-H]+較強(qiáng)鄰位效應(yīng)當(dāng)前40頁，總共82頁。三、醛類和酮類電離勢(shì)較低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧對(duì)電子，M+?較強(qiáng)，芳香醛和酮更為明顯。脂肪醛和酮類特征：斷裂，麥?zhǔn)现嘏拧．?dāng)前41頁，總共82頁。脂肪醛和酮類特征：斷裂，麥?zhǔn)现嘏?。?dāng)前42頁，總共82頁。脂環(huán)酮

特征：開環(huán)斷裂,i,氫重排當(dāng)前43頁，總共82頁。芳香酮

分子離子很強(qiáng)，-斷裂，m/z105,苯酰離子

i-斷裂m/z77特殊的重排現(xiàn)象葸醌當(dāng)前44頁，總共82頁。四、酯類M+?較強(qiáng)，能觀察到顯著的分子離子峰，芳香酯分子離子峰很強(qiáng)。特征：和i斷裂同時(shí)發(fā)生。麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生強(qiáng)的奇電子離子峰。雙氫重排，麥?zhǔn)?1重排。甲酯，十八酸酯

當(dāng)前45頁，總共82頁。乙酯和高級(jí)酯RCOOR:當(dāng)R大于丁基時(shí)，M+?很小。

當(dāng)前46頁，總共82頁。芳香酯分子離子很強(qiáng)鄰位效應(yīng)苯甲酰特征離子當(dāng)前47頁，總共82頁。五、酸和酐類短鏈的酸類有M+?，長(zhǎng)鏈(n>6)正鏈烷酸，碳數(shù)增加，分子離子減弱。多羧酸分子離子很弱或不存在，有[M-1]+離子，與醇相似。脂肪酸麥?zhǔn)现嘏?/p>

，i斷裂CnH2nCOOH+離子系列，m/z73,87,101,115,129,…可能來自于置換重排。二羧酸常發(fā)生CO2的失去反應(yīng)，也可能存在熱脫羧。當(dāng)前48頁，總共82頁。芳香酸分子離子較強(qiáng)。失去OH，再失去CO。鄰位效應(yīng)，[M-H2O]+，再接著失去CO。酸酐脂肪酸酐，M+?很??；不飽和酸酐，M+?存在。琥珀酐當(dāng)前49頁，總共82頁。六、醚類

醚類有較強(qiáng)的M+?，有時(shí)還有[M+1]+或[M-1]+，可用于判斷分子量。脂肪醚M+?有一定強(qiáng)度。分子離子較強(qiáng)。

,i斷裂相當(dāng)，氧對(duì)電子有較高的誘導(dǎo)作用。失去OH，再失去CO。CnH2n+1O+(m/z31,45,59,……)，強(qiáng)度不大。當(dāng)前50頁，總共82頁。脂環(huán)醚和不飽和醚M+?有一定強(qiáng)度。分子離子較強(qiáng)。2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氫吡喃當(dāng)前51頁，總共82頁。芳香醚苯甲醚：[M－CH3]+[M－CH3CO]+,[M－CH2]+[M－OCH3]+。乙基或更高級(jí)烷基芳香醚：消去CnH2n，給出特征的奇電子離子。重排：芐基醚給出：C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓鎓離子)。硫醇硫醇和相應(yīng)醇相似，硫醇電離能較醇低1eV，M+?比醇強(qiáng)，存在C－S鍵電離。給出m/z33,34,35峰，對(duì)應(yīng)HS+,H2S+,H3S+特征峰。長(zhǎng)鏈硫醇：斷裂CnH2n+1S+(m/z47,61,75,……)置換反應(yīng)m/z75,89,103,其中m/z89最強(qiáng)，因C4H8SH+。CnH2n+1+強(qiáng)，電離斷裂生成的R+。當(dāng)前52頁，總共82頁。硫醚類苯M+?較強(qiáng)。

電離，斷裂斷裂奇電子系列，(CH3)2CHSH+?,m/z76；C5H10+?，m/z70；C3H6+?，m/z42.氫重排當(dāng)前53頁，總共82頁。七、胺類

脂肪胺具有極低的電離能，但氨基引發(fā)的斷裂有巨大的驅(qū)動(dòng)力，M+?仍很低，[M+1]+可以存在，借助判斷分子量。銨鹽不會(huì)汽化，無M+?，但分解時(shí)有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80,82)存在，可用于判斷是否為銨鹽。脂肪胺類特征：斷裂，強(qiáng)峰。重排和置換重排。當(dāng)前54頁，總共82頁。環(huán)烷胺類特征：斷裂，強(qiáng)峰。重排和置換重排。N－乙基環(huán)戊胺當(dāng)前55頁，總共82頁。八、酰胺類

與酯或酸有相似之處，M+?明顯，[M+1]+準(zhǔn)分子離子易出現(xiàn)。正十二烷酸酰胺特征：失去烷基產(chǎn)生離子系列m/z44,(58),72,86,……CnH2n+1+和CnH2n-1+存在但較弱麥?zhǔn)现嘏?，特征離子。當(dāng)前56頁，總共82頁。仲、叔酰胺

斷裂：[M－C2H5]+(m/z86)[M－CH3]+(m/z100)麥?zhǔn)?1重排二次斷裂重排

當(dāng)前57頁，總共82頁。九、氰類

腈基的電離能很高，容易產(chǎn)生烴類的隨機(jī)重排等過程。特征：脂肪腈的M+?很弱，有時(shí)會(huì)有[M+1]+。CnH2n+1CN+(n=3~6時(shí)很強(qiáng))，經(jīng)氫重排失去烯烴所致。(CH2)nCN+?系列離子，m/z54,68,82,96,110,124,……，置換重排。當(dāng)前58頁，總共82頁。十、脂肪鹵化物

一般有可測(cè)M+?，對(duì)全鹵化物，M+?常是微不足道的，C－X鍵斷裂產(chǎn)生[M－HX]+和[M－X]+?。i斷裂斷裂置換反應(yīng)(rd)i斷裂產(chǎn)生的R+發(fā)生二次斷裂，產(chǎn)生CnH2n+1+系列離子，與烴類似。當(dāng)前59頁，總共82頁?！?.6分子結(jié)構(gòu)推導(dǎo)一、分子離子及分子量的測(cè)定1、分子離子的判斷作為分子離子M+?的必要條件：譜圖中最高質(zhì)量的離子；能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。確定分子量可能遇到的困難：分子離子不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)分子離子峰。各類化合物的穩(wěn)定順序芳香環(huán)(包括芳香雜環(huán))>脂環(huán)>硫醚、硫酮>共軛烯>直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>脂>醚>支鏈烴>腈>伯醇>仲醇>叔醇>縮醛形成加合離子在CI和FAB等電子時(shí)，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子(quasi-molecularion)[M+H]+。在用氨作化學(xué)電離試劑時(shí)，易產(chǎn)生[M+NH4]+。裂解規(guī)律各類化合物質(zhì)譜特征解釋化合物的質(zhì)譜圖由譜圖判斷化合物當(dāng)前60頁，總共82頁。多電荷離子ESI電離時(shí)易出現(xiàn)。

輔助手段用于分子量的確定：快原子轟擊(FastAtomBombard)快離子轟擊(FastIonBombard)化學(xué)電離(ChemicalInization)場(chǎng)解吸(FieldDesorption)化學(xué)衍生方法醇：三甲基硅醚化，酸：甲酯化等當(dāng)前61頁，總共82頁。2、分子式的確定

同位素豐度分析：低分辨質(zhì)譜方法利用分子離子區(qū)域同位素強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)分布確定分子式。前提條件：在EI手件下，電子轟擊能量70eV，適當(dāng)溫度等標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)定質(zhì)譜圖?？鄢镜椎母蓴_，準(zhǔn)確地測(cè)定各同位素峰的強(qiáng)度值，采集過程中，嚴(yán)格控制基峰強(qiáng)度不允許超過極限值。同位素分布的二項(xiàng)表達(dá)式對(duì)一般離子的峰度強(qiáng)度的計(jì)算公式：

幾率乘法和幾率加法n:離子中某種元素的數(shù)目(C，O，N等)

m:元素的同位素的數(shù)目(13C)a:豐度最大的同位素豐度值(12C,16O，14N等)100%或1

b:同位素(13C，18O)的相對(duì)強(qiáng)度值C60O2:12C6016O2,m/z752,12C5913C116O2,m/z753,按上式計(jì)算，n=60,m=1,a=1,b=0.01112C5813C216O2,754,12C5913C116O118O,754,兩種貢獻(xiàn)之和幾率加法,分別計(jì)算后相加。當(dāng)前62頁，總共82頁。例：求C10H14O分子離子區(qū)域中，M+?:[M+1]+?:[M+2]+?

M+?

12C10H1416O[M+1]+?

12C913C1H1416O[M+2]+?

12C813C2H1416O12C10H1418O所以：M+?:[M+1]+?:[M+2]+?=100:11:0.74m/z162,0.74%m/z161,11%m/z160,100%當(dāng)前63頁，總共82頁。例求C26H20N2O2分子離子峰的同位素分布M+?

12C26H2014N216O2[M+1]+?

12C2613C1H2014N216O212C26H2014N115N116O2

m/z393,29.34%m/z392,100%[M+2]+?

12C2413C2H2014N216O212C26H2014N216O118O1m/z394,4.4%所以：M+?:[M+1]+?:[M+2]+?=100:29.38:4.4當(dāng)前64頁，總共82頁。例求C18H14Cl2Br2分子離子峰的同位素分布M+?

12C18H1435Cl279Br2[M+1]+?

12C1713Cl1H1435Cl279Br2[M+2]+?

12C1613C2H1435Cl279Br212C18H1435Cl137C179Br212C18H1435Cl279Br181Br1[M+3]+?

12C1513C3H1435Cl279Br2[M+4]+?

12C188H1437Cl279Br212C18H1435Cl281Br2m/z460,262.8%m/z459,19.8%m/z458,100%m/z461,0.2%m/z462,106.56%當(dāng)前65頁，總共82頁。所以：M+?:[M+1]+?:[M+2]+?:[M+3]+?:[M+4]+?=100:19.8:262.8:0.2:106.56當(dāng)前66頁，總共82頁。例某化合物質(zhì)譜分子離子區(qū)域強(qiáng)度分布如下，試求它的分子式。M+?149100[M+1]+?15010.35[M+2]+?1510.64計(jì)算碳原子數(shù)目：10.35/1.1≈9分子量為奇數(shù)，至少含1個(gè)N考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、S、Si,只可能含O，含幾個(gè)O？首先扣除13C2對(duì)[M+2]+的貢獻(xiàn)：因此，只能含1個(gè)O，所以此化合物分子式C9H11NO當(dāng)前67頁，總共82頁。測(cè)量精度：

其中，M：實(shí)測(cè)值，M0：質(zhì)量真值，m:M0的整數(shù)位質(zhì)量值。例：某一化合物的分元素組成是C18H14OP，實(shí)測(cè)值M=277.0781,質(zhì)量真值

M0=277.0782(由元素組成可以計(jì)算出此值)，整數(shù)位質(zhì)量m=277則精度為：高分辨扇形磁質(zhì)譜儀，測(cè)量精度一般在10ppm以內(nèi)。高分辨傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，精度可達(dá)1~2ppm。精度也可用另一種方法即測(cè)定值與理論值之間的誤差來表示，單位為毫原子質(zhì)量單位(mu)，上面的測(cè)量精度對(duì)應(yīng)的誤差為-0.1mu。同位素豐度分析：高分辨質(zhì)譜元素分析方法當(dāng)前68頁，總共82頁。有人將C、H、O、N各種組合成的分子式的精確質(zhì)量數(shù)排列成表，可用于測(cè)定得到的精確質(zhì)量數(shù)與之比較，從而確定分子式。例：用高分辨質(zhì)譜測(cè)得樣品分子離子峰的質(zhì)量數(shù)為150.1045。這個(gè)化合物的紅外譜上出現(xiàn)明顯的羰基吸收峰(1730cm-1)，求它的分子式。解：如果質(zhì)譜測(cè)定分子離子質(zhì)量數(shù)的誤差為±0.006，小數(shù)部分的波動(dòng)范圍將在0.0985~0.1105之間。查上述表格中，質(zhì)量數(shù)為150，小數(shù)部分在這個(gè)范圍的式子有以下4個(gè)：C3H12N5O2150.099093C5H14N2O3150.100435C8H12N3150.103117C10H14O150.104459第1和第3個(gè)式子含奇數(shù)個(gè)N原子與樣品分子量為偶數(shù)這一事實(shí)違反“氮數(shù)規(guī)則”，排除。第2式環(huán)加雙鍵數(shù)為0，應(yīng)不含氧原子，這與紅外光譜數(shù)據(jù)不符。因此，該分子式誚為C10H14O。當(dāng)前69頁，總共82頁?？梢杂糜?jì)算機(jī)直接給出可能的分子式候選對(duì)象，然后再根據(jù)其它信息進(jìn)行結(jié)合判斷。從中草藥多脈茵芋中提取分離到一個(gè)未知組分，用高分辨測(cè)定其M+的精確質(zhì)量為是496.46240，計(jì)算機(jī)模擬給出的元素組成列于下表。根據(jù)已掌握的信息，估計(jì)元素組成是C35H60O。比較元素分析結(jié)果，1HNMR，13CNMR中H的數(shù)目及C的數(shù)目，最后確定這個(gè)未知化合物的元素組成是C35H60O。提取物分子離子峰的精確質(zhì)量及分析結(jié)果質(zhì)量計(jì)算值ppmmur/db分子式496.46240496.46223-0.3-0.20.0C16H52N18496.463071.40.76.5C33H58N3496.463582.41.2-0.5C18H54N15O496.46039-4.0-2.02.0C30H60N2O3496.464424.12.06.0C35H60O496.45905-6.7-3.32.5C28H58N5O2496.45771-9.4-4.73.0C26H56N8O當(dāng)前70頁，總共82頁。氮數(shù)規(guī)則常見化合物中，最大豐度的同位素質(zhì)量和價(jià)鍵之間有一個(gè)巧合：除氮原子外，兩者或均為偶數(shù)或均為奇數(shù)，由此產(chǎn)生氮規(guī)則。兩種表述方式：假若一個(gè)化合物含有偶數(shù)個(gè)氮原子，則其分子離子的質(zhì)量將是偶數(shù)，反之亦然。鍵的方面(不含氮時(shí))：若為偶數(shù)價(jià)，連接偶數(shù)個(gè)原子，貢獻(xiàn)為偶數(shù)。若為奇數(shù)價(jià)，連接奇數(shù)個(gè)原子，貢獻(xiàn)為偶數(shù)。去掉一個(gè)電子，為奇電子離子，質(zhì)量數(shù)不變。如果含有氮奇數(shù)個(gè)氮，則奇偶性相反的關(guān)系；若含有偶數(shù)個(gè)氮，對(duì)奇偶性沒有影響。H2O(m/z18),CH4(m/z16),C2H2(m/z26),CH3OH(m/z32),CClF3(m/z104),膽甾醇C27H46O(m/z386),氨基吡啶C5H6N2(m/z94);NH3(m/z17),C2H5NH2(m/z45),喹啉C9H7N(m/z129)。含偶數(shù)個(gè)氮原子的奇電子離子，其質(zhì)量是偶數(shù)。含偶數(shù)個(gè)氮原子的偶電子離子，其質(zhì)量數(shù)將是奇數(shù)。分子離子為奇電子離子，其它的奇電子離子也符合該規(guī)則。當(dāng)前71頁，總共82頁。環(huán)加雙鍵數(shù)CxHyNzOn

=x-y/2+z/2+1:環(huán)加雙鍵數(shù)奇電子離子：偶電子離子：=5-5/2+1/2=4環(huán)加雙鍵數(shù)為4=7-2.5+1=5.5舍去小數(shù)環(huán)加雙鍵數(shù)為5當(dāng)前72頁，總共82頁。二、譜圖的概貌1、光柵欄型

下正烷烴的典型質(zhì)譜圖，或含有長(zhǎng)鏈烷基的化合物。2、簡(jiǎn)潔型

分子由幾個(gè)穩(wěn)定的離子碎片以弱鍵聯(lián)結(jié)。正十二烷質(zhì)譜圖3、分子離子峰極強(qiáng)

穩(wěn)定性極好，弱鍵較少。4、其它

大量的質(zhì)譜圖。當(dāng)前73頁，總共82頁。三、低質(zhì)量區(qū)離子系列m/z離子式可能的官能團(tuán)15,29,43,57,71,……CnH2n+1+烷基29,43,57,71,85,……CnH2n-1O+醛、酮30,44,58,72,86,……CnH2n+2N+胺31,45,59,73,87,……CnH2n+1O+醚、醇45,59,73,87,101,……CnH2n-1O2+酸、酯33,47,61,75,89,……CnH2n-1S+硫醇35,49,63,77,91,……CnH2nCl+氯代烷基40,54,68,82,96,……CnH2n-2HN+氰27,41,55,69,83,……CnH2n-1+烯基、環(huán)烷基38,39,50,51,52,63,64,65,75,76,77CnHn+芳基常見離子系列當(dāng)前74頁，總共82頁。四、高質(zhì)量區(qū)的中性丟失離子丟失的中性碎片可能的結(jié)構(gòu)來源M-1H醛，某些醚及胺類M-2H2高級(jí)酯，碳酸酯，醇M-15CH3甲基M-16O,NH2