石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控-功能材料化學(xué)與化工專(zhuān)業(yè)畢業(yè)論文

石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控功能化石墨烯用于高性能鋰硫電池。開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)低溫水熱將乙二胺功能化石墨石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控功能化石墨烯用于高性能鋰硫電池。開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)低溫水熱將乙二胺功能化石墨烯(EFG)外表的方法，通過(guò)液相氧化復(fù)原反響負(fù)載硫，熔融擴(kuò)散得到硫涂覆的EFG復(fù)合物(EFG．S)，試驗(yàn)表征和理論計(jì)算結(jié)果說(shuō)明EFG可實(shí)現(xiàn)對(duì)硫及放電產(chǎn)物硫化鋰的強(qiáng)吸附，同時(shí)石墨烯的物理限制作用及良好的機(jī)械性能均有利于EFG．S電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。350次循環(huán)后保持650mAhg-1的高比容量，對(duì)應(yīng)于80％的比容量保持率。石墨烯基碳／硫／聚吡咯三明治復(fù)合正極的構(gòu)筑。以GO為前軀體通過(guò)納米鑄造、硫熔融擴(kuò)散和聚吡咯fPPy)涂覆的路線(xiàn)成功將硫封裝在聚吡咯和石墨烯基介孔碳片(Gcs@PPy)之間，三明治式GCS@PPy保持了石墨烯的二維片狀結(jié)構(gòu)，有利于提高硫的利用率和電解液的擴(kuò)散，同時(shí)PPy、石墨烯和介孔碳均可有效提高硫的導(dǎo)電性，并緩沖硫在充放電過(guò)程中的體積變化，從而有利于電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所得GCS@PPy電極可展現(xiàn)出高達(dá)935mallg以的首放電比容量，400次循環(huán)測(cè)試中每圈容量衰減率僅為O．05％，4C電流密度下430mAhg‘1的高倍率性能。關(guān)鍵詞：石墨烯；金屬氧化物；硫；鋰離子電池；鋰硫電池萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文Abstract大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文AbstractDuetotheadvantagesofhighenergydensity，highpowerdensityandnomemoryeffect，lithiumionbaaeries(LIBs)havedrawnmuchattention，andhavebeappliedinportableelectronicdevices．However，presentcommercialelectrodematerialscannotdeliversufficientenergytorealizelongerangeandfastchargeanddischargecyclesforelectricvehicles．Therefore．electrodematerialswitllhighperformancecharacteristicsareofgreatsignificanceintermsofscientificreseachandpracticalapplications．Inthisthesis，electrochemicalactivematerialswithhightheoreticalspecificcapacity(metaloxideorsulfur)andgraphenenanosheetswithexcellentphysicalandchemicalpropertieswereemployedtoconstructhighperformanceelectrodematerials，mainlyaddressingthepoorstructurestabilityofmetaloxideanodesandshuttleeffectofsufurcathodes，andtheappliedscientificconceptisthatbothnanotructumldesignandinterfaciaIengineeringshouldbeoptimizedtoconstructhighperformanceelectrodes．SeverMhighperformancelithiumelectrodesweredevelopedinthisthesis，suchascompressiblegraphene／CoOaerogelsasbinder—freeelectrodes，metaloxidehollownanostructuresstronglycoupled、Ⅳithgraphenenanosheets．graphene／Sn02／polyanilinesandwichedanodeandfunctionlizedgraphene／sulfurccmhode，graphene／Sulfur／polypyrrolesandwichedcathode．Thedetailedresearchcontentsandresultsarehighlightedfollows：Synthesisofcompressiblegraphene／CoOnanostructuresareagelsasbinderfleeelec仃odematerials．Ultilizinggrapheneoxide(GO)nanosheetsasprecursorandpyrroleasauxiliaryagent，grapheneaerogelssupported塒t11CoOnanowires(NWs)orurchin·likenanospheresweresuccessfullypreparedmainlyviahydrothermalassembly·freezedrying—annealingroutes．Bothgraphencaerogels／CoOhybridscouldbedirectlyusedasbinder-freeanodesinLIBs，andexhibithighcapacity(over550mAh91)after100cyclingtimes，superiorthatofconventionalCoOpowderanode．CoONWswereuniformlyloadedongrapheneaerogelwi廿1strongcoupledinterfacesgreatlyimproveelectrochemicalperformance．Constructionofmetaloxidehollownanostructuresstronglycoupledwitllgraphenenanosheetsforhighperformancelithiumionbatteries．Basedonthescientifictheories，suchascrystalgrowthcontrol，carbothermalreductionandKirkendalleffect，variousmetaloxidehollownanostructuresbindedongraphenenanosheetsbygraphiticcarbonlayers(h-MO@C@G)，suchash-Fe203@C@G，h—C0304@C@G，h-NiO。@C@G，weregenerallysynthesizedmainlyviametalnitrate—polyvinylpyrrolidone(PVP)coatingonGOnanosheets，11ightemperatureanealingandsubsequentmildoxidation．Theparticlesizeofh-MO，themacroporousstructureofgraphenenanosheetsaswellastheMOcontentintheh—MO@C@GhybridcouldbepreciselycontrolledbyPVPdose．Benefitedfromthesynergisticeffectof．．III．．萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控h-MO石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控h-MOandthestronglycompositeinterfaces，theresultingh-MO@C@Galloutperformhighratecapacityabilityup300mAhg“at15Ag一．Constructionofgraphene／SnOJpolyanilinesandwichedanode．Sn02nanoparticlesarefirstlyanchoredongraphenenanosheetsviainsitureductionofGObySn2+ions，andthenintimatelycoated、7l，i也Paniwiththehelpofphyticacid(PA)．Thenanoparticles謝t11nearlyuniformsizesarespatiallyseparatedwitheachother，andthethicknessofPanicoatinglayercouldbepreciselycontrolled．Theresultingsandwich-likehybridswouldfacilitatethediffusionforelectrolyteintotheinterioroftheelectrode，reducethetransportdistanceofions，andtheconductivityandstablilityofSn02nanoparticlessandwichedbetweengrapheneandconductivepolymerweregreatlyimproved，furthermore，thePanicoatinglayerfacilitatestheformationofstableSEIfilms，therefore，thefinalDF—Sn02／G@Panianodesexhibithighcapacityof700mAh菩‘(approachtotheoreticalcapacityofSn02)atcurrentdensityof200mA分1，highratecapacityabilityupto200mAhg。1atcu玎entdensityof2000mAg～，andlongcyclelifeupto700times．Functionalizedgraphenewereemployedforhighperformancelithiumsulfurbatteries．Ethylenediamine(EDA)functionalizedgraphenenanosheets(EFG)wasfirstlysynthesizedbylowtemperaturehydrothermalmethodandemployedforsulfurloading，resultinginEFG-Shybrids．Bothdensityfunctionaltheory(DFT)calculationsandexperimentalresultsindicatedEFGcouldstronglyinteractwiⅡlbothsulfuranditsdischargedproduct(Li2S)．Moreover,graphenewimgoodmechanicalpropertieswouldbegoodforthestructurestabilityofEFG-Scathode．Asaresult，EFG．Scathodecoulddeliverhighcapacityof650mAhg’1after350cycleswith80％capacityretention．Constructionofgraphenebasedmesoporouscarbon／sulfur／polypyrrolesandwichedcathode(GCS@PPy)．Ultilizinggrapheneoxide(GO)nanosheetsasprecursor，sulfurwassuccessfullysandwichedbetweengraphenebasedmesoporouscabonnanosheetsandPPycoatinglayermainlyviananocasting，sulfurmelting—diffusionandPPycoatingprocesses．Sanwich-likeGCS@PPycanefficientlyimprovethesulfurutilizationandelectrolytediffusioninelectrodes，meanwhile，thepresenceofgraphene，mesoporouscarbonincombination、Ⅳitllconductiongpolymercouldenhancetheconductivityofsulfur，andaccommodatethevolumeexpansionofsulfurduringcycling，resultinginstablesulfurbasedcathode．Therefore，theGCS@PPyelectrodeexhibitahighreversiblecapacityof935mAhg～，anultraslowdecayrateofO．05％percycleover400cycles，andhighratecapacityabilityuptO430mAhg‘1atcurrentdensityof4C．KeyWords：graphenenanosheets；metaloxide；sulfur；lithiumionbatteries；lithiumsulfurbatteries—IV—萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文目大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文目 錄摘 要 ．．IAbstract． ． ． ．．． ．．．．． ．．．． ．．．．． ．．IIITABLEOFCONTENTS ．IX圖目錄 XIII表目錄 XⅨ主要符號(hào)表 XX1 緒{念 。11．1 鋰離子電池簡(jiǎn)介 ． 21．1．1工作原理 ．．21．1．2正極材料 51．1．3負(fù)極材料 101．1．4固體電解質(zhì)界面膜(SEI) 151．2 石墨烯簡(jiǎn)介 。17‘1．2．1石墨烯的結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 171．2．2石墨烯及其復(fù)合材料的制備 191．3 石墨烯基鋰電材料概述 一211．3．1石墨烯基碳負(fù)極 211．3．2石墨烯／硅負(fù)極 ．．． 221．3．3石墨烯，金屬氧化物負(fù)極 251．3．4石墨烯／硫正極 291．4 本論文主要研究思路與內(nèi)容 ．．322 實(shí)驗(yàn)局部 ～342．1實(shí)驗(yàn)原料 342．2材料制備及表征設(shè)備 342．3材料組成與結(jié)構(gòu)表征方法 352．3．1X射線(xiàn)衍射(XRD) 一352．3．2場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM) 362-3．3透射電子顯微鏡(TEM) ．362．3．4拉曼光譜(Raman) 一362．3．5X射線(xiàn)光電子能譜(XPS】 372．3．6氮?dú)馕锢砦矫摳綔y(cè)試 37萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控2．3．7熱重分析(TGA)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控2．3．7熱重分析(TGA) ．372．3．8傅里葉紅外變換光譜(FTIR) ．372．4鋰電電極的組裝方法 382．4．1電極片制備 382．4．2紐扣電池組裝 382．5鋰電池的測(cè)試方法 382．5．1循環(huán)伏安法 382．5．2電化學(xué)阻抗譜 382．5．3循環(huán)性能與倍率性能 393 可壓縮石墨烯／CoO復(fù)合氣凝膠無(wú)粘結(jié)劑電極及其鋰電性能 ．403．1引言 403．2材料制備 403．2．1氧化石墨烯GO的制備 403．2．2可壓縮石墨烯氣凝膠的制備 413．2．3石墨烯／CoO復(fù)合氣凝膠的制備 一413-3石墨烯／CoO復(fù)合氣凝膠的制備過(guò)程分析 ．4l3．4石墨烯／CoO復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)與形貌 ．423．5石墨烯／CoO復(fù)合氣凝膠的鋰電性能 ．443．6本章小結(jié) 474 石墨烯強(qiáng)耦合過(guò)渡金屬氧化物空心納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及其鋰電性能 一484．1引言 484。2材料制備 494．2．1Fe(N03)a@PVP@G的制備 494．2。2h．MO@C@G的制備 ，494．3h-MO@C@G的制備過(guò)程分析 ．504．4h-MO@C@G的結(jié)構(gòu)及形貌分析 544．4_1h-Fe203@c@G的結(jié)構(gòu)與形貌 ．．544．4．2h．MO@C@G的普適性構(gòu)筑 ．574．5h-MO@C@G的鋰電性能研究 584．5．1h-Fe203@C@G的鋰電性能 一584．5．2其它h-MO@C@G的鋰電性能 604．6h-MO@C@G儲(chǔ)鋰機(jī)理 61萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文4．7本章小結(jié)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文4．7本章小結(jié) 625 聚苯胺／Sn02／石墨烯三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及鋰電性能 645．1引言 645．2材料制備 655．2．1石墨烯錨定的Sn02的制備 ．．655．2．2DF—SnOJG@Pani的制備 ．．665．3DF．SnOJG@．Pani的制備過(guò)程分析 ．675．4DF—Sn02／G@：Pani的結(jié)構(gòu)和形貌 ．685．5DF．Sn02／G@．Parfi的鋰電性能研究 ．715．5．1DF—Sn02／G@Pani電化學(xué)性能 715．5．2Pani含量對(duì)鋰電性能的影響 ．735．5．3植酸對(duì)鋰電性能的影響 755．6分析與討論 766．7本章小結(jié) 776 氨基化石墨烯／硫復(fù)合材料的制備及其鋰電性能 ．796．1引言 796．2材料制備 ． ．．806．2．1氨基化石墨烯(EFG)的制備 一806．2．2氨基化石墨烯．硫復(fù)合材料(EFG—S)的表征 ．806．3EFG-S制備過(guò)程分析 ．806．4EFG—S的結(jié)構(gòu)與形貌分析 816．5EFG．S的鋰電性能 846．5．1EFG．S的電化學(xué)性能 ．．846．5．2EFG與Li2S相互作用 866．6本章小結(jié) 907 聚吡咯／硫／石墨烯基介孔碳三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及鋰電性能 927．1引言 927．2材料制備 937．2．1石墨烯基介孔碳(GC)的制備 ．937．2．2硫滲入的GC(GCS)的制備 937．2．3聚吡咯涂覆GCS(GCS@PPy)的制各 937．3c,cs@PPy的結(jié)構(gòu)和形貌分析 ．94萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控7．4石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控7．4GCS@PPy的鋰電性能研究 ．977．5分析與討論 997．5．1穿梭效應(yīng)分析 997．5．2儲(chǔ)鋰機(jī)理分析 一1017．6本章小結(jié) ．1038 結(jié)論與展望 1048．1結(jié)論 ．．1048．2創(chuàng)新點(diǎn)摘要 一1058．3展望 ．．105參考文獻(xiàn) 一107攻讀博士期間可以工程及科研成果 118致謝 一121作者簡(jiǎn)介 122大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 123萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文TABLE大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文TABLE0FCONTENTS1Introduction ． ． ．． ． ．． ．．11．1Theintroducationoflithiumbatteries． ． ． ．． ．21．1．1Workingprinciples 21．1．2Cathodematerials．．51．1．3Anodematerials 101．1．4SEIfilms．．151．2Theintroducationofgraphene ．．．171．2．1Thesnucnlresandpropertiesofgraphene．171．2．2Thepreparationofgrapheneandgraphenebasedcomposites．．．． 191．3Thereviewofgraphenebasedelectrodesinlithiumbatteries 211．3．1Graphenebasedcarbonanodes 211．3．2Graphene／Sianodes．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．221．3．3Graphene／metaloxideanodes．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．251．3．4Graphene／sulfurcathodes．．．．．．．．．．．．．．．291．4Themainresearchapproachandcontent 一322Experimentalsection ．．． ．．． -．- --·· · 342．1Materialsandreagnets ．342．2Equipmentsformaterialspreparationandcharacterization．．． ． ． ··342．3Testmethodsoflithiumbatteries． ． ．．． ．． ．．． ．．．．352．3．1X．raydiffraction．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．352．3．2Fieled．emissionscanningelectronmicroscope．．．．．．．．．．．．362．3。3Transmissionelectronmicroscopy．．．．．．．．．．．．．．．．．．．362．3．4Ramanspectroscopy．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．··362．3．5X．rayphotoelectronspectroscopy。372．3．6Nitrogenadsorptiondesorptioncurve．．．．．．．．．．．372．3．7Thermogravimetricanalysis．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．372．3．8FoYertransforminfraredspectrometer．．．．．．．．．．．．．372．4Assemblymethodofcioncells．．．．． ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．382．4．1Electrodepreparation 382．4．2Assemblyofcioncells ．． ． ．． ．． ．．． 382．5Electrochemcialtesting．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．382．5．1CyclicVoltammetry．．．．．．．．．．．．．．382．5。2ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy．．．．。．．，．．．．。．．．382．5．3Cyclingandratetesting．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．39．IX．萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控3石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控3Synthesisofcompressiblegraphene／CoOnanostructuresareagelsandtheirlithiumstorageproperties ．．． ． ．． ．．．．．． ．403．1Introduction．．．．．．． ．．．．．． ．403．2Materialpreparation． ．．．．．．．．． ．． ． ． ．．403．2．1PreparationofGO ．．403．2．2Preparationofcompressiblegrapheneareagels ．．．．．．．．． ．．413．2．3Preparationofgraphene／CoOnanostructuresareagels 413．3Procedureanalysisofgraphene／CoOnanostructuresareagels．．．．．．．．．．．．．．．413．4Structuresandmorphologiesofgraphene／CoOnanostructuresareagels ．．423．5Lithiumstoragepropertiesofgraphene／CoOnanostructuresareagels ．．443．6Summary．． ．．．．．．．．． ．． ．．．．．．．．．． ．474 Synthesisofmetaloxidehollownanostructuresstronglycoupledwithgraphenenanosheetsandtheirlithiumstorageproperties．．．． ．．．．．．．．． ．．．484．1Introduction ．．．．．．．．．． ．．．．．．．．．．．．．484．2Materialpreparation ．．．．．． ．．．．．．． ．．．．．．494．2．1PreparationofFe(N03)3@PVP@GO 494．2．2Preparationofh-Fe203@C@Ghybrid 494．3Procedureanalysisofh—MO@C@Ghybrid 504．4Structuresandmorphologiesofh-MO@C@Ghybrid 一544．4．1Structuresandmorphologiesofh-Fe203@C@Ghybrid ．544．4．2Generalsynthesisofotherh·MO@C@Ghybrids 一574．5Lithiumstoragepropertiesofh-MO@C@Ghybrid．． ．．．． ． ． ．584．5．1Electrochemicalperformanceofh—Fe203@c@Ghybrid 584．5．2Electrochemicalperformanceofotherh-MO@C@Ghybrids 604．6Lithiumstoragemechanismsofh—MO@C@Ghybrid ．．614．7Summary 625Synthesisofpolyaniline／Sn02／graphenesandwichstructureanditslithiumstorageproperties．．．． ．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．．．．．．． ．．．．．．．．．．．．．．．．．645．1Introduction ．．645．2Materialpreparation ．655．2．1PreparationofA—Sn02／G 655．2．2PreparationofDF-Sn02／G@Panihybrid．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．665．3ProcedureanalysisofDF-Sn02／G@Panihybrid．．675．4StructuresandmorphologiesofDF-Sn02／G@Panihybrid．．．．．．．685．5LithiumstoragepropertiesofDF-Sn02／G@Panihybrid ．．．． ．715．5．1ElectrochemicalperformanceofDF·Sn02／G@Panihybrid ．71一X一萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文5．5．2大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文5．5．2TheinfluenceofPanicontent 735．5．3TheinfluenceofPhyticacide 755．6Analysisanddiscussion． ． ． ．． ．．765．7Summary 776Functionalizedgraphene—sulfurcompositeforcovalentbondingofsulfuranditsdischargeproduct．．．．。．，．。．．，。．．．．．，．．．．。。．．．．．．796．1Introduction．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．796．2Materialpreparation．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．806．2．1PreparationofEFG．．．．． ． ．． ．． ．．．．．． ．． ．．．．．．．806．2．2PreparationofEFG．Shybrid ． 806．3ProcedureanalysisofEFG．Shybrid．．．．．． ．．．．．．． ． ．．．．．．．．．．806．4StructuresandmorphologiesofEFG—Shybrid ． ． ．． ． ．．．816．5LithiumstoragepropertiesOfEFG—Shybfid ．．846．5．1ElectrochemicalperformanceofEFG—Shybrid ．．846。5．2TheinteractionsbetweenEFGandLi2S 866．6Summary 907Synthesisofgraphenepolypyrrole／sulfur／graphenebasedmesoprouscarbonnanosheetssandwichstructureanditslithiumstorageproperties ． ．．．．． ．． ．．．．．．．．927．1In仃oduction ．．927．2Materialpreparation ．9j7．2．1PreparationofGC．．．．． ．． ．． ．．．．．．．．．．．．．．．．． ．937．2．2PreparationofGCShybrid．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．．．．．．．．．．．．．．．937．2．3PreparationofGCS@PPyhybrid．．． ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．937．3StructuresandmorphologiesofEFG—Shybrid。．．。．．，．．。．。．．．。， 947．4LithiumstoragepropertiesofEFG-Shybrid 977．5Analysisanddiscussion．．．．，，．．，，．．．．．．．．．．．．．．．．，，．．．．．．997．5．1Theanalysisofshuttleeffect．．．．．．．．．．．．．．．．．．．997．5．2Theanalysisoflithiumstoragemechnism．．．．．．．．．，．．．．．．．1017．6Summary．． ．。．．．．．．．．．．．．． ．．．． ．．．．．．．． ．．．． ．．． ．1038Summaryandomlook．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1048．1Summary．．．．1048．2Innovations．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1058．3Outlook。。。。．。．．．．．。，． 。．． ．．。．．，．．。．。 ．．．． ．．。．。105Reference．．．．．．．．．．．．．．． ． ．．．． ．．．． ．． ．．．．．． ．．．． 107Achievements ． ． 118Acknowledgements．．．．．．．．．．．．． ．．． ．．．．．．．．．． ．．．121．XI．萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控Author石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控Authorinf；ormation 122Copyright．． 。 ． ．．． ． ．．．．．．．．．．．．．． ． ．．．．123一XII—萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文圖目錄大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文圖目錄圖1．1 各種電化學(xué)儲(chǔ)能器件的能量密度與功率密度比照 ．．1圖112各種已應(yīng)用、開(kāi)展中或研發(fā)階段中電池器件的能量密度與其為電動(dòng)汽車(chē)提供的行駛里程數(shù)比照 2圖1．3(a)第一個(gè)商業(yè)化的鋰離子電池的構(gòu)造原理示意圖；(b)接近實(shí)際鋰離子電池構(gòu)造及組成的示意圖，其中包括固態(tài)電解液膜 ．3圖1．4(a)液態(tài)電解液與固態(tài)電極電子軌道能級(jí)間關(guān)系；(b)LiC002和Li的電化學(xué)勢(shì)與碳酸酯基電解液HOMO、LUMO的相對(duì)能量位置 。4圖1．5 LiC002)(a)、(LiMn204)(b)、LiFeP04(c)、LiFeSOaF(d)的晶體結(jié)構(gòu)及其放電曲線(xiàn)(e) 5圖1．6(a)基于不同電化學(xué)活性材料的三種電池類(lèi)型的理論質(zhì)量能量密度和體積能量密度比照：(b)硫正極在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出理想的充放電平臺(tái)，插圖用來(lái)說(shuō)明穿梭效應(yīng) 8圖1．7鋰化石墨(a)、鈦酸鋰(b)、鋰化硅(c)的晶體結(jié)構(gòu)圖以及它們的充放電曲線(xiàn)(d)． ．．． ． ． ． ． ．． ． ． ．． ．． 10圖1．8 TEM電鏡原位分析540rim直徑的硅顆粒在不同鋰化時(shí)間過(guò)程中粉化破碎． ． ． ． ． ． ． ． ．． ．． ．l：!圖1．9常見(jiàn)過(guò)渡金屬氧化物／Li電池的充放電曲線(xiàn)(a)和循環(huán)性能(b) ．14圖1．10 CoO電極在首放電到0．02v的TEM照片(曲， 0．02V．1．8V區(qū)間10次循環(huán)后在0．02V(b)和1．8V(c)的TEM照片，完全充電到3V后TEM照片(d) 15圖1．1l(a)在石墨烯和LiF顆粒修飾的石墨烯外表形成SEI結(jié)構(gòu)示意圖；石墨烯電極循環(huán)前(b)及10次循環(huán)后SEM照片(c和d)：LiF顆粒修飾的石墨烯電極循環(huán)前(e)及】0次循環(huán)后的SEM照片(f和g) ．16圖1．12(a)石墨烯是組成其它維數(shù)石墨化碳材料的根本構(gòu)筑單元；石墨烯的AFM(b)和SEM(c)表征其單原子層厚度 18圖1．13(a)不同層數(shù)石墨烯的光透過(guò)率測(cè)試；(b)單層石墨烯的雙極性電場(chǎng)效應(yīng)．18圖1．14常見(jiàn)石墨烯的制各方法在石墨烯質(zhì)量(G)、本錢(qián)(C)、規(guī)?；?s)、純度(P)和本錢(qián)(產(chǎn)量)方面的比照 19圖1．15常見(jiàn)石墨烯材料(GO、IGO、GO或rGO基復(fù)合物1的制備方法并可用作電化學(xué)儲(chǔ)能器件中的電極材料 一20圖1．16常見(jiàn)石墨烯與電化學(xué)活性物質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)模型 。21萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控圖1．17氮摻雜石墨烯(a-c)和硼摻雜(d．f)石墨烯的元素面掃描分析及對(duì)應(yīng)的Nls(曲石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控圖1．17氮摻雜石墨烯(a-c)和硼摻雜(d．f)石墨烯的元素面掃描分析及對(duì)應(yīng)的Nls(曲和Bls(h)XPS譜圖分析；氮摻雜石墨烯(i)和硼摻雜(j)石墨烯的倍率性能測(cè)試．：!：!圖1．18三種制備石墨烯／硅復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法 ．23圖1．19多空石墨烯／硅復(fù)合薄膜電極的結(jié)構(gòu)(a．0、制各示意圖(g)與性能測(cè)試 ．24圖1．20多空石墨烯／硅復(fù)合薄膜電極的結(jié)構(gòu)(a-0、制備示意圖(g)與性能測(cè)試 ．25圖1．21 Sn02NC@N．RGO復(fù)合物的SEM分析(a和b)、TEM(e和d)分析、循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試(e)和倍率性能測(cè)試(D 26圖1．22(a)G@MO@C復(fù)合物的制備路線(xiàn)示意圖；(b)G@Sn02@C電極的循環(huán)性能測(cè)試 一27圖1．23(a)在Cu箔基體上制備CoO／G復(fù)合物的制備示意圖；(b)CoO／G復(fù)合物的數(shù)碼照片；(c)CoO／G的倍率性能 28圖1．24(a)Fe304@GS@GF復(fù)合物的制備示意圖及Fe304@GS@GF電極的循環(huán)性能(b)和倍率性能(c)；(d)Fe304@GS@GF復(fù)合物的制備示意圖及Fe304@GS@GF電極的循環(huán)性能(e)和倍率性能(f) ．29圖1．25三種制備石墨烯／硫復(fù)合物的制備示意圖(a-c)及RGO．TG．S電極的循環(huán)性能(d) ．30圖1．26 S．CNT／G復(fù)合物的制備示意圖(a)、TEM電鏡表征(b和c)及其倍率性能(d)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．：；】l圖1．27本學(xué)位論文的主要研究?jī)?nèi)容 ．．32圖3．1石墨烯／CoO復(fù)合氣凝膠制備流程示意圖 ．．41圖3．2(a)CoO、CoO／p—CGAs和CoO／b-CGAs的XRD圖譜；(b)CoO／p-CGAs和CoO／b—CGAs的TGA分析曲線(xiàn)；P．CGAs，b—CGAs和GO的FTIR(c)和xPs(b)圖譜 。42圖3．3 (a)p-CGAs，(b)CoO／p—CGAs和(C)CoO／b—CGAs氣凝膠的SEM照片；對(duì)應(yīng)的TEM圖片分別為(d)、(e)、(f) ．．43圖3．4數(shù)碼照片顯示(a)CoO／p．CGAs、(b)CoO／b—CGAs復(fù)合氣凝膠的可壓縮性，以及傳統(tǒng)石墨烯氣凝膠的易碎性 ．．44圖3．5(a)CoO／p．CGAs和(b)CoO／b．CGAs電極的充放電曲線(xiàn)；(c)CoO／p—CGAs、CoO／b—CGAs、CoO粉末電極和CGAs電極的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試；(d)CoO／p—CGAs、CoO／b．CGAs和CoO粉末電極的倍率性能 。45萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文圖3．6大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文圖3．6 CoO／p．CGAs和CoO／b-CGAs電極的電化學(xué)阻抗譜 ．46圖4．1 h．Fe203@C@G的制各路線(xiàn)示意圖 50圖4．2有PVP(a)或沒(méi)有PYP(b)的情況下，GO在硝酸鐵溶液中的分散性比照．．5l圖4．3 Fe203／G復(fù)合物的SEM(a)，TEM(b)和XRDpattem(c)分析 ．．5l圖4．4(a)Fe(N03)3@PVP@GO前軀體的SEM分析顯示其外表嚴(yán)重堆疊的層狀結(jié)構(gòu)；(b)GO和前軀體的XRD圖譜 5l圖4．5 GO、PVP、九水硝酸鐵和Fe(N03)3@vvv@Go在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂胤治銮€(xiàn)，其升溫速率為10oCmin～ ．．52圖4．6 500nag的土黃色前軀體粉末在膨脹碳化后成為80mg蓬松的黑色粉末 53圖4．7碳包覆鐵納米顆粒的化學(xué)轉(zhuǎn)變過(guò)程 53圖4．8形貌和結(jié)構(gòu)表征：(a)前軀體SEM，F(xiàn)eO。@C@G的SEM(b)、TEM(c)和HRTEM(d)分析；h．Fe203@C@G復(fù)合物的元素面分布(d)、TEM(e)和HRTEM(f)分析 ．．54圖4．9(a)h．Fe203@C@G復(fù)合物的元素面掃描分析；h-Fe203@C@G一1復(fù)合物的掃面電鏡照片(b)和投射電鏡照片(e)；h-Fe203@c@G-5復(fù)合物的掃面電鏡照片(C)和投射電鏡照片(f)：(d)h-Fe20s@C@G一1，h—Fe203@c@G和h-Fe203@C@G．5復(fù)合物以10。Cmin’1的升溫速率在空氣氣氛下的熱重分析曲線(xiàn) 55圖4．10 FeO。@c@G和h-Fe203@c@G的結(jié)構(gòu)表征：(a)FeOx@C@G和h-Fe203@C@G的XRD圖譜；(b)FeO；@c@G和h-Fe203@C@G的拉曼光譜分析：(c)h．Fe203@c@G的XPS圖譜，插圖為Nls分譜；(d)h-Fe203@c@G的氮?dú)馕摳角€(xiàn)分析 一56圖4．1l h．C0304@c@G的掃描電鏡照片(a)和投射電鏡照片(b)；(C)CoO。@C@G和h．C0304@c@G復(fù)合物的XRD圖譜；h-NiO。@c@G的掃描電鏡照片(d)和投射電鏡照片(e)；(f)NiO。@C@G和h-NiO；@C@G復(fù)合物的XRDI訇譜； 57圖4．12 (a)h-Fe203／GC電極在0．1mVS’1掃速下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)；(b)h-Fe203@C@G電極在lAg-1電流密度下的充放電曲線(xiàn)；(C)h-Fe203@C@G、Fe203、Fe203／G和G電極的循環(huán)穩(wěn)定性；h-Fe203@c@G電極的倍率性能(d)和5Ago電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性(e) ．58圖4．13 h．Fe203@c@G一1和h-Fe203@C@G-5電極在1AgJ電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性比照 一59萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控圖4．14石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控圖4．14 h-C0304@c@G(a)和h-NiO。@c@G(c)電極在0．5Ag。1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性；h．C0304@c@G(b)和h-NiO。@C@G(d)電極的倍率穩(wěn)定性 60圖4．15嵌鋰過(guò)程h-Fe20s@C@G電極的結(jié)構(gòu)變化以及電子傳輸 ．61圖4．16(a)Fe203NPs，F(xiàn)e203／Gandh-Fe20s@C@G電極電化學(xué)阻抗譜；(b)循環(huán)后的h-Fe203@C@G的TEM照片 62圖5．1 純Sn02納米顆粒的SEM(a)和TEM(b)照片 65圖．5．2(a)GO和SnCl2-2H20混合液數(shù)碼照片；(b)A-SnOJG懸浮液數(shù)碼照片；(c)DF．Sn02／G@Pani懸浮液數(shù)碼照片； 一66圖5．3 植酸摻雜聚苯胺的元素分析 ．66圖5．4 DF．Sn02／G@Pani的制備流程以及植酸摻雜聚苯胺與Sn02間強(qiáng)相互作用示意圖 一67圖5．5 A-Sn02／G的SEM照片(a)和TEM照片(b)；DF—Sn02／G@Pani的SEM照片(c)和TEM照片(d) ．．68圖5．6DF．Sn02／G@Pani的HRTEM照片(a)和元素面掃描分析(b) ．．69圖5．7(a)GO、rGO、Sn02NPs、A．Sn02／G和DF．Sn02／G@Pani的XRD譜圖；(b)A．Sn02／G和DF—Sn02／G@Pani的氮?dú)馕矫摳角€(xiàn)(插圖)和孔徑分布圖；(c)GO、A．Sn02／G、DF．SnOJG@Pani和Pani的FTIR譜圖；(d)A—Sn02／G和DF．SnOfiG@Pani在空氣氣氛下的TGA分析 70圖5．8(a)DF·Sn02／G@Pani電極前三圈循環(huán)伏安曲線(xiàn)；DF-Sn02／G@Pani(b)和A．Sn02／G(c)電極的充放電曲線(xiàn) 72圖5．9(a)聚苯胺、 sn02納米顆粒、A．Sn02和DF—Sn02／G@Pani電極的循環(huán)穩(wěn)定性；Co)Sn02納米顆粒、A—Sn02和DF—Sn02／G@Pani電極的倍率性能；(b)DF—Sn02／G@Pani電極的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性 73圖5．10在100mAgJ電流密度下PA．Pani電極在第1、2、100和200次循環(huán)的充放電曲線(xiàn) 74圖5．1l 具有14．6wt．％和32．6wt．％Pani含量的DF—Sn02／G@Pani電極的TGA分析(a)和在100mAg。電流密度和0．01．3．0V電壓窗口下的循環(huán)穩(wěn)定性(b)。74圖5．12 Sn02／G@Pani和Sn02／G@HCI-Pani電極在100mAg。1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性 ．．75萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文圖5．1大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文圖5．13 (a)DF-Sn02／G@Pani電極在200mAg’1電流密度下400次循環(huán)后電極材料的TEM照片：(b)Sn02NPs、A-Sn02／G和DF-Sn02／G@Pani電極的阻抗譜圖．76圖5．14 A-Sn02／G和DF-Sn02／G@Pani電極在嵌鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化 77圖6．1 EFG—S復(fù)合物和GO．S復(fù)合物的制備流程示意圖 81圖6．2 EFG．S復(fù)合物的SEM(a)、n!M(b)照片和元素分析(c，d) ．82圖6．3 GO、EFG和EFG．S復(fù)合物的XRD(a)和FTm(b)，(c)EFG和EFG．S復(fù)合物的TGA分析 82圖6．4 GO(a)、EFG(b)和EFG—S(c)的ClsXPS譜圖，以及EFG-S的S2pXPS(d)譜圖 ．．83圖6．5具有60叭．％S的EFG。S電極1．5．3．OV電壓窗口的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，其掃速為0．1mVS～ ．．84圖6．6(a)EFG．S電極第1、2、50和100次的充放電曲線(xiàn)；(b)EFG．S電極在O．5c電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率；(c)具有硫含量60和69wt．％的EFG—S電極以及rGO--S電極在O．5C電流密度下的長(zhǎng)循環(huán)性能；(d)EFG-S和rGO-S電極的倍率性能；(e)EFG-S電極在lC、2C和4C的循環(huán)性能 85圖6．7 EFG—S電極循環(huán)350次后的TEM(a)(標(biāo)尺為100nm)和SEM(b)(標(biāo)尺為5“m)照片；(c，d)元素分析顯示元素S和C均勻分散在考察區(qū)域內(nèi)； rGO-S電極循環(huán)150次后的TEM(e)(標(biāo)尺為100rim)和SEM(f)(標(biāo)尺為lrtm)照片，該電池放電到1．5V；(g，h)元素分析顯示元素S和C均勻分散在考察區(qū)域內(nèi)；DFT計(jì)算結(jié)果說(shuō)明Li2S和單層石墨烯(i)或EFGtj，k)。所有模型均是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，C、H、N、S和Li分別對(duì)應(yīng)灰色球、白色球、藍(lán)色球、黃色球和粉色球 87圖6．8 DFT計(jì)算結(jié)果說(shuō)明Li2S和單層石墨烯(a)或EFG(b，c)。所有模型均是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，C、H、N、S和Li分別對(duì)應(yīng)灰色球、白色球、藍(lán)色球、黃色球和粉色球 一88圖6．9 EFG．S電極完全放電后的XPS譜圖：(a)Li1s分譜；(b)Nls分譜；(C)S2p分譜 ．88圖6．10硫和EDA在電解液中混合液或者水中混合液的紫外可見(jiàn)光譜分析 89圖6．11 EFG．S和rGO．S電極的電化學(xué)阻抗譜分析 90萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基裔陛能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控圖7．1石墨烯基裔陛能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控圖7．1 納米封裝硫在聚吡咯涂覆的石墨烯基介孔碳片(GCS@ppy)[黼iJ備流程示意I藥 ．．94圖7．2 石墨烯基介孔碳片的SEM照片(a)、TEM(b)和氮?dú)馕摳綔y(cè)試曲線(xiàn)(c)．94圖7．3 GCS復(fù)合納米片的SEM照片(a)和TEM照片(b)，(c)元素面掃描顯示C和S元素均勻分散在GCS納米片中；GCS@PPy復(fù)合納米片的SEM照片(d)和TEM照片(e)，(f)元素面掃描顯示C和S元素均勻分散在GCS@PPy納米片中 ．．95圖7．4 GCS@PPy在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂胤治銮€(xiàn) ．．95圖7．5 (a)GC、GCS、GCS@PPy和硫的XRD圖譜；(b)GCS、GCS@PPY和硫的Raman圖譜；(c)GC、GCS和GCS@PPy的Raman圖譜；(c)Gcs@PPy復(fù)合納米片的S2pXPS譜圖 96圖7．6 GCS@PPy電極的CV曲線(xiàn)(a)和充放電曲線(xiàn)(b)；(C)Gcs@PPy、CS@PPy、GS@PPy、GCS、Gs和PPy電極的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試；(d)GCS@PPy、CS@PPy、Gs@PPy、和GCS電極的倍率性能；(e)GcS@PPy和GS電極的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試．．j ．98圖7．7 GCS@PPy(a)、GCSCo)和GS(c)電極組成的紐扣電池在放電到2．0V后停止放電，并將其拆開(kāi)后的數(shù)碼照片 100圖7．8 放電2．0V后GCS@PPy(a)、GCS(b)和GS(c)電極片浸泡于相同體積鋰硫電解液5h后的數(shù)碼照片 ．．100圖7．9 GCS@Pay電極的儲(chǔ)鋰機(jī)理示意圖 101圖7．10 GCS@aPy和cs@PPy電極的電化學(xué)阻抗譜 ．．102圖7．11 GCS@PPy電極循環(huán)后的SEM照片(a)和TEM照片(b)；(c)元素面掃描顯示C和S元素均勻分散在GCS納米片中 ．102萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文表目錄大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文表目錄表2．1實(shí)驗(yàn)原料及試劑 34表2．2材料制備中所用設(shè)備 35表2．3實(shí)驗(yàn)中所用的分析儀器 35萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控主要符號(hào)表石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控主要符號(hào)表萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文1緒論大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文1緒論由于傳統(tǒng)化石能源日漸枯竭，以及化石能源利用中有害氣體的排放，能源與環(huán)境問(wèn)題日益突出，特別是在中國(guó)，霧霾天氣已司空見(jiàn)慣，首都北京己被稱(chēng)為“霧都〞，國(guó)民經(jīng)濟(jì)的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整勢(shì)在必行!近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的開(kāi)展，汽車(chē)數(shù)量不斷增多，由此造成燃油的大量消耗和尾氣的過(guò)量排放，而新能源電動(dòng)汽車(chē)可消耗風(fēng)能或太陽(yáng)能等清潔能源轉(zhuǎn)換的電能，減少全球交通對(duì)石油類(lèi)的依賴(lài)，被認(rèn)為是解決能源與環(huán)境問(wèn)題的有效策略之一?！?】爹圖】1各種電化學(xué)儲(chǔ)能器件的能量密度與功率密度比照Figl1 Specificpoweragainstspecificenergyforvariouselectricalenergystoragedevicesl21在眾多能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換器件中(圖11)，鋰離子電池具有高的能量密度與功率密度，同時(shí)還無(wú)記憶效應(yīng)和較平安的特點(diǎn)，正在國(guó)民生活中扮演越來(lái)越重要的角色，己廣泛應(yīng)用在大局部的便攜式電子設(shè)備，如智能手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等。13l隨著電動(dòng)汽車(chē)等大型設(shè)備對(duì)鋰離子電池能量密度與功率密度的要求不斷提高，商業(yè)化的鋰離子電池難以滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)長(zhǎng)續(xù)航與快速充放電的特點(diǎn)，如NissanLeaf電動(dòng)汽車(chē)以140Whkg-1的鋰電材料為動(dòng)力智能行駛160km，同時(shí)相應(yīng)技術(shù)的本錢(qián)價(jià)格也較貴，關(guān)鍵問(wèn)題在于目前鋰電材料的低容量與低倍率性能，而解決以上問(wèn)題可通過(guò)兩種方式：f1)高性能鋰離子電池材料的開(kāi)發(fā)。正在開(kāi)發(fā)的鋰離子電池材料有望將電動(dòng)車(chē)的續(xù)航能力提高到200km；(2)新型鋰電池材料的研制。鋰硫電池具有較高的能量密度與功率密度，可使電動(dòng)汽車(chē)萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控續(xù)航400石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控續(xù)航400km以上(圖12)，同時(shí)以低本錢(qián)且儲(chǔ)量豐富的硫?yàn)殡娀瘜W(xué)活性物質(zhì)，最重要的是，鋰硫電池與目前鋰離子電池的構(gòu)造具有一定的相似性，同目前的鋰離子電池工業(yè)兼容，與鋰空電池和鋅空電池相比．是最具潛力的下一代高性能電池的首選，而鋰硫電池開(kāi)展的關(guān)鍵也在于高容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性硫正極材料的研制。綜上所述，高性能鋰電材料的研制具有幣耍的意義。㈨啪㈣枷瑚。 塑‰牌帕臣啡當(dāng)L黜～，～i鬻～—U■～㈠■■¨二二二二二二I，walIabm UnderOevelopment R&D圖l2各種已應(yīng)用、開(kāi)展中或研發(fā)階段中電池器件的能量密度與其為電動(dòng)汽車(chē)提供的行駛里程數(shù)對(duì)比Fig．I2Specificenergyofvarloustechnologiesagainstthevaluesfordrivingranges㈣1．1鋰離子電池簡(jiǎn)介1．11工作原理受益于20世紀(jì)70年代以來(lái)，固體化學(xué)家們對(duì)插層化學(xué)的不斷理解與開(kāi)展，并最終在1991年實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的商業(yè)化產(chǎn)品，其電池原理構(gòu)造如圖1．3a所示，電極材料是LiC002，焦碳作為負(fù)極材料，LiPF6溶于PC(propylenccarbonate)和DC(diethylcarbonate)為電解液。而實(shí)際上的電池構(gòu)造要復(fù)雜的多，如圖1．3b所示，電池本身是個(gè)復(fù)雜的體系，包括金屬集流體．活性物質(zhì)(此處為L(zhǎng)iC002或c)，增加導(dǎo)電性的添加劑(如導(dǎo)電碳黑1，增加粘附力、機(jī)械強(qiáng)度和可操作性的高分子(如polyvinylidenefluoride．PVDF)。正負(fù)電極被微米級(jí)多孔聚乙烯膜或聚丙烯膜隔開(kāi)，整個(gè)系統(tǒng)充滿(mǎn)電解液。電池的電壓、萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文容量、比能量和能量密度由電極材料的性質(zhì)決定，而電池的循環(huán)壽命主要由電池中各種大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文容量、比能量和能量密度由電極材料的性質(zhì)決定，而電池的循環(huán)壽命主要由電池中各種界面的質(zhì)量和穩(wěn)定性決定。[Sl充電時(shí)，鋰離子從層狀LiC002中脫出，穿過(guò)電解液．插入到負(fù)極的石墨層中個(gè)，與此同時(shí)，電子從負(fù)極經(jīng)過(guò)外電路到達(dá)正極。放電時(shí)，與上面過(guò)程相反。LiC002正極端的反響為：LiC002=1，2Li++l，2e_+Lin5C002石舞負(fù)極端發(fā)牛的反麻為：c—Ti+-忙'-LiC^o 0～1劇p剩I。未 ：圍I3忸)第一個(gè)商業(yè)化的鋰離子電池的構(gòu)造原理示意圈．【〞接近實(shí)際鋰離子電池構(gòu)造及組成的示意圖，其中包括固態(tài)電解液膜Fig．I3(a)SchematicillustrationofthefirstLi．ionbatteq7(LiC002，Li、Ie曲ⅪI批姆aphik)；毗b)SchematicillustrationofthepracticalLi-ionbaneryincludingsolidelectrolyteinterface放電過(guò)程中，電池的內(nèi)阻‰和離子電流^=，通過(guò)極化效應(yīng)(n--／d,；xRb)使得輸出電壓K，：低于電池的開(kāi)路電壓yo充電時(shí)，需要一個(gè)過(guò)電壓n=厶h×風(fēng)來(lái)克服相反的化學(xué)反響來(lái)實(shí)現(xiàn)充電，n．s_‰-71(吼／dis)，‰=‰-q臼，厶0，其中q代表充電狀態(tài)，在固定電流rF電池存儲(chǔ)能量效率為：100x絲㈨而Q=r礎(chǔ)=r由，其中Q代表通過(guò)阻LmL‰一％充放電過(guò)程中電流／=-dq／dt得到的單位質(zhì)量電量(Ahkg‘)或單位體積電量(AhL-。)。g∽代表在給定電流下電池的容量．Y與，密切相關(guān)，因?yàn)樵诟唠娏飨码x子穿過(guò)電極，電解液界面的速率是受擴(kuò)散限制的，所以在高速充放電過(guò)程中由于受擴(kuò)散限制產(chǎn)生的插入活性物質(zhì)中鋰損失是電池容量的可逆損失。然而，由電極體積膨脹、電極與電解液間的化學(xué)反響或電極的分解等因素能夠造成電池容量的不可逆損失。在電池首放電過(guò)程中，電極．電解液的化學(xué)反響會(huì)在電極外表產(chǎn)生一層鈍化固體．電解液界面層(SEI)，而這些化學(xué)反萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控應(yīng)明顯不同于那些后續(xù)充放電循環(huán)過(guò)程中的不可逆容量衰減。與容量衰減有關(guān)的每次循石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控應(yīng)明顯不同于那些后續(xù)充放電循環(huán)過(guò)程中的不可逆容量衰減。與容量衰減有關(guān)的每次循n環(huán)的庫(kù)倫效率可表達(dá)為lOOx蘭韭。線(xiàn)電池的循環(huán)壽命一般指電池容量衰減至首次可逆容量的80％時(shí)的循環(huán)數(shù)。除了本錢(qián)及平安外，鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)還在于其較高的儲(chǔ)存能量的密度(質(zhì)量或體積)，在給定放電電流下的輸出功率P(g)=V(q)ldjs，以及長(zhǎng)的使用壽命。完全充電的電池存儲(chǔ)的有效能量依賴(lài)于放電電流厶i。的大小，并可通過(guò)在恒定電流ldi。=dg／df下完全放電的時(shí)間出(k)來(lái)計(jì)算，energy=rIV(t)dt=r2V(q)dq。質(zhì)量能量密度(Whkg-1或mWh曠1)通過(guò)Q儡i。)由厶is決定。對(duì)于可以用于手持電子設(shè)備或者筆記本電腦的便攜式電池來(lái)說(shuō)，體積能量密度(wqaL-1)是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。pJ從能量方程可知，儲(chǔ)存的能量由平均電壓<坎g)>和容量Q(D決定。電池的開(kāi)路電壓為正負(fù)極的電化學(xué)電勢(shì)差：即Vo。=OA—Ixc)／e，該電壓限制于電解液的電壓窗口或者正極材料金屬的P價(jià)帶的頂部，如圖1．4所示，電解液的電壓窗口為電解液最低未被占據(jù)軌道(LUMO)和最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的能量差，一個(gè)高于電解液LUMO的隊(duì)會(huì)消耗電解液除非負(fù)極．電解液反響被鈍化的SEI膜所制止，相似地，一個(gè)低于HOMO的№會(huì)氧化電解液直到SEI膜所阻止。然而，№不能低于正極材料陽(yáng)離子的P價(jià)帶，活性稍高于電解液的HOMO。層狀硫化物L(fēng)iMS2的S．3p價(jià)帶的頂端低于“負(fù)極的隊(duì)(Li)約2．5eV，然而層狀氧化物L(fēng)iM02的0．2p價(jià)帶的頂端低于Li負(fù)極的隊(duì)(Li)約4．0eV，這就是氧化物用于目前鋰離子電池的原因。a縱Re．．ductant ElectrolyteiOxida—n—t!楚蜓黎噔!璧鯉圖1．4(a)液態(tài)電解液與固態(tài)電極電子軌道能級(jí)間關(guān)系；(b)LiC002和Li的電化學(xué)勢(shì)與碳酸酯基電解液HOMO、LUMO的相對(duì)能量位置Fig．1．4(a)Schematicillustrationofliquidelectrolytewithsolidelectrodes；(b)Schematicenergydiagramofl_t^(Li)andpA(LiC002)andtheirrelativeenergypositionswithrespecttotheHOMOandLUMOofcarbonate．basedelectrolyte．【3】萬(wàn)方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文2正極材料大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文2正極材料2弦6繁。iF?港：j：攀。i0 50 100 150 200 250c￡‘I篁J*三mtg星Spec$cCapacity{mAhg)圉l5 LiC002兒叭(LlM“2q)(b)、LiFcP04(吼LiIeS04F(d)的晶體結(jié)構(gòu)及其放電曲線(xiàn)(e)Fig,l5Clysaal$1rtlclure$oflayered(LiCoOD(a)，spinel(LiMn204)(b)．olivine(LiFeF04)㈣tavolite(LiFeS04F)(d)andtheirdischargeprofiles(e)1．1_1過(guò)渡金屬氧化物正極材料插層類(lèi)正極材料是一種可容納客體離子的固體網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)客體離子能可逆地插層和去除主體材料。在鋰離子電池中，Li+是客體離子，主體材料可以是硫化物和過(guò)渡金屬氧化物等，這些插層化合物分為幾種晶型結(jié)構(gòu)，例如層狀類(lèi)、尖晶石類(lèi)、橄欖石類(lèi)和tavotile類(lèi)(如LiFeP04(OH))。層狀結(jié)構(gòu)是最早作為插層化臺(tái)物來(lái)作為鋰離子電池正極材料。人們?cè)?jīng)研究金屬硫族化物(如TiS3和NbSc3)用作插層類(lèi)正極材料的可能性。由于從三方柱面體到插鋰后八面體配位的不可逆的結(jié)構(gòu)變化，Tis3顯示出局部的可逆性，而NbSe，能展現(xiàn)出可逆的電化學(xué)行為。在眾多的硫族化合物中．LiTiS2由于高的質(zhì)量比能量和長(zhǎng)的循環(huán)壽命(大于1000圈)，最終由Exxon公司推出商業(yè)化產(chǎn)品。然而，目前插層類(lèi)正極材料的研究主要集中于過(guò)渡金屬氧化物，原因在于它們具有更高的電壓操作電壓和更高的能量存儲(chǔ)能量。一般而言，插層類(lèi)正極材料具有100．200mAhg-’比容量和3·5v的平均電壓。由Goodenough提出的LiC002(LCO)是第一個(gè)也是商業(yè)化最成功的層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料，最初由SONY公司推出商業(yè)化產(chǎn)品，且前仍被大局部的商用鋰離子電池所采用。Li和Co各自位于立方密堆積中交替的八面體位置，形成六方對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。LCO正極材料之所以有如此吸引力．關(guān)鍵在于其相對(duì)較高的理論比容量(274mAhg-。)、高的理論體積比容量(1363mAhcn3-31、高的放電電壓和好的循環(huán)穩(wěn)定性。主要的局限是高成本、低熱穩(wěn)定性和大電流倍率下或者深度循環(huán)過(guò)程中容量的快速衰減。LCO正極村料價(jià)格昂貴是因?yàn)镃o金屬的高本錢(qián)．低的熱穩(wěn)定性因?yàn)楫?dāng)鋰金屬氧化物正檄加熱超過(guò)一定萬(wàn)方數(shù)據(jù)石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控溫度時(shí)氧會(huì)被放熱釋放，導(dǎo)致電池的失控石墨烯基高性能鋰電材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與界面調(diào)控溫度時(shí)氧會(huì)被放熱釋放，導(dǎo)致電池的失控反響，甚至表現(xiàn)出突然失火現(xiàn)象。這種問(wèn)題在過(guò)渡金屬氧化物插層正極材料較為常見(jiàn)，在所有商業(yè)化正極材料中，LCO是熱穩(wěn)定性最差的一種，盡管熱穩(wěn)定性也依賴(lài)于非材料因素的影響，如電池的設(shè)計(jì)及尺寸，但LCO一般在2000C左右發(fā)生釋放氧和有機(jī)材料間的放熱反響，從而表現(xiàn)出熱失控現(xiàn)象。深度循環(huán)(4．2V以上的脫鋰，約50％以上的Li脫除)伴隨著從六角對(duì)稱(chēng)到單斜相的晶格扭曲，這種變化極度惡化電池的循環(huán)性能(圖1．5a)。將金屬(Mn，AI，F(xiàn)e，Cr)作為摻雜劑或co的局部替代物顯示出增強(qiáng)的性能。在提高LCO循環(huán)穩(wěn)定性和甚至深度循環(huán)時(shí)的性能上，金屬氧化物包覆似1203、B203、Ti02或Zr02)是一種更行之有效的方法。機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性的氧化物材料能夠減小LCO的結(jié)構(gòu)變化以及與電解液的副反響。LiNi02(LNO)具有和LiC002相同的晶體結(jié)構(gòu)以及相似的理論比容量(275mAhg-1)，與Co基材料，LiNi02因具有更高的能量密度和更低的本錢(qián)而被廣泛研究。然而，由于在材料合成和去鋰化過(guò)程中，Ni2+離子傾向于取代Li+位從而阻礙了Li的傳輸路徑，因此純相LiNi02并不受歡送。LNO也比LCO具有更好的熱穩(wěn)定性，原因在于Ni3+比C03+復(fù)原性更低。Co局部取代Ni是一種減小陽(yáng)離子無(wú)序行之有效的策略。在高充電態(tài)下熱穩(wěn)定性的缺乏可通過(guò)Mg摻雜得到優(yōu)化，添加少量的A1也能提高熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，因此LiNio．8Coo15A10．0502(NCA)正極材料被商業(yè)化產(chǎn)品廣泛采用，如為特斯拉(Tesla)電動(dòng)汽車(chē)用的松下(Panasonic)電池。與Co基氧化物電池相比，NCA具有較高的可用放電容量(～200mAhg-1)和長(zhǎng)的存儲(chǔ)壽命，可是在較高的溫度(40．70oC)下由于SEI膜的生長(zhǎng)和晶界處微裂紋的生長(zhǎng)使得電池容量的衰減更加嚴(yán)重。LiMn02(LMO)也展現(xiàn)出巨大的潛力，因?yàn)镸n具有比Co或者Ni更低的本錢(qián)價(jià)格和毒性。隨著不含結(jié)晶水或者化學(xué)計(jì)量比的層狀LMO成功制備，克服了先前液相制備過(guò)程中有雜質(zhì)、不同的化學(xué)計(jì)量比、結(jié)晶性差以及在循環(huán)過(guò)程中不受歡送的結(jié)構(gòu)變化等缺點(diǎn)。然而，LMO的循環(huán)性能仍不能讓人滿(mǎn)意，原因在于：(i)在鋰離子脫除過(guò)程中，層狀的結(jié)構(gòu)傾向于轉(zhuǎn)變成尖晶石結(jié)構(gòu)；(ii)循環(huán)過(guò)程中，Mn從LMO中析出。當(dāng)Mn〞離子經(jīng)過(guò)歧化反響形成Mn2+和Mn4+時(shí)，Mn開(kāi)始溶解，這種過(guò)程在所有含Mn的正極材料中均可觀察到。Mn〞可溶于電解液中，并使得負(fù)極SEI不穩(wěn)定。隨著增加含Mn正極材料電池的陳放時(shí)間，Mn在電解液和負(fù)極SEI的含量也隨著增加。通過(guò)陽(yáng)離子摻雜可穩(wěn)定LMO己在理論分析和實(shí)驗(yàn)上證實(shí)，盡管如此，LMO(特別是較高溫度下)較差的循環(huán)穩(wěn)定性阻礙了其廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。隨著對(duì)(比LCO)更廉價(jià)正極材料開(kāi)發(fā)的不懈努力，Li(Ni0．5Mno