印染廢水脫色技術(shù)發(fā)展近況

印染廢水脫色技術(shù)發(fā)展近況

摘要：印染廢水是一種非常重要的污染源，其色度的去除一直是困擾水處理工程師的一個難題，本文綜述了目前國內(nèi)外在去除這類廢水的色度方面的方法和進展，其中包括吸附、混凝、氧化、生物降解以及新型的高分子吸附脫色絮凝劑。

關(guān)鍵字：印染廢水色度絮凝氧化吸附NewTecchnoloogyoffColoorRemmovalofDyyestufffEfffluenttAbstracctColorrremoovaliisesssentiaalintextiileefffluennttreeatmennt.Thhispaaperssummarrizesthennewteechnollogiesstorremoveethedyesttuff,andiitgivvesacommeentonntheadvanntageandddisadvvantaggeofeveryytechhnologgy,suuchasscoaggulatiion,ooxidattion,adsorrptionn.

KeywwordCColorremovvalDyyestufffCoaagulattionOOxidattionAAdsorpption1．概述紡織印染染染色廢水,水量大,色度高,成分復(fù)雜,廢水中含有有染料、漿料料、助劑、酸酸、堿、纖維維雜質(zhì)及無機機鹽等，染料料結(jié)構(gòu)中胺基基化合物及銅銅、鉻、鋅、砷砷等重金屬元元素，具有較較大的毒性。目目前染色加工工過程中的10-200%的染料排入入廢水中,嚴(yán)重污染環(huán)環(huán)境。隨著染染料工業(yè)的發(fā)發(fā)展和印染加加工技術(shù)的進進步，染料結(jié)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性性大為提高，給給脫色處理增增加了難度，目目前印染廢水水的脫色問題題已成為國內(nèi)內(nèi)外廢水處理理中急需解決決的一大難題題。

多數(shù)數(shù)印染廠采用用化學(xué)處理與與生化處理相相結(jié)合的方法法,生化處理采采用微生物法法降解染料分分子和有機物物,但是生化處處理過程中有有害分子降級級速率低,設(shè)備投資大,運行費用高,因此，選擇擇一種簡單經(jīng)經(jīng)濟有效的處處理方法成為為印染廢水脫脫色的研究重重點。除生化化法外，其它它物理化學(xué)或或化學(xué)脫色如如吸附法、氧氧化還原法、離離子交換法、膜膜法、混凝法法等，都有大大量研究及應(yīng)應(yīng)用的報道,但是處理效效果都不十分分理想。2．國內(nèi)外印染染廢水處理工工藝概要2.1吸附脫脫色

吸附附脫色的一個個主要優(yōu)點是是通過吸附的的作用可將染染料從水中去去除，吸附過過程保留了染染料的結(jié)構(gòu)。活活性炭作為一一種優(yōu)良吸附附劑早已廣泛泛應(yīng)用于水處處理中，至今今仍是有色印印染廢水的最最好吸附劑，活活性炭對染料料具有選擇性性，其脫色性性能順序依次次為堿性染料料、直接染料料、酸性染料料和硫化染料料?；钚蕴績r格格昂貴，加之之再生困難，因因此一般只應(yīng)應(yīng)用于濃度較較低的印染廢廢水處理或深深度處理[1]。分子篩、活活性鋁、顆粒?；钚蕴浚℅AC），硅藻土土和鋸木屑可可以用作分散散性染料1260的吸附劑，但但是活性炭去去除色度和COD的效果最好[2]。用蒙脫土土作為吸附劑劑處理印染廢廢水，其脫色色率與COD去除率分別別可達90%以上和96.9%%[3]。吸附劑的的最大問題在在于難以實現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)場再生。S.Karrcher[[4]研制了一種種新型可再生生的吸附劑CUCURRBITURRIL，它是由甘甘脲和甲醛縮縮聚形成的一一種環(huán)狀縮聚聚物。經(jīng)大量量實驗表明,該物質(zhì)無毒,并且在鈣離離子濃度1-100毫摩爾/升,溶液中鹽的的總濃度小于于100-11000毫摩爾/升時,可以得到高高的吸附量,殘余色度很很低。

2.2氧化還原脫脫色

借助助氧化還原作作用破壞染料料的共軛體系系或發(fā)色基團團是印染脫色色處理的有效效方法。除常常規(guī)的氯氧化化法外，國內(nèi)內(nèi)外研究重點點主要集中在在臭氧氧化、過過氧化氫氧化化、電解氧化化和光氧化方方面。

臭氧是是良好的脫色色氧化劑，對對于含水溶性性染料廢水如如活性、直接接、陽離子和和酸性等染料料，其脫色率率很高；對分分散染料也有有較好脫色效效果；但對其其他以懸浮狀狀態(tài)存在于廢廢水中的還原原、硫化和涂涂料，脫色效效果較差。Matsuui等[5][66]的研究結(jié)果果表明偶氮染染料更易于被被臭氧氧化脫脫色。臭氧用用量與偶氮基基團數(shù)量有關(guān)關(guān)，如對于0.1mool/l的直接紅2S、直接黑2S其需臭氧量量分別為80、130mgg/l[7]]。臭氧氧化化也可以與其其他處理技術(shù)術(shù)結(jié)合應(yīng)用。如如用FeSO4、Fe2（SO4）3及FeCl3凝聚后再用用臭氧處理可可提高脫色效效果[8]；臭氧--電解處理可可使直接、酸酸性染料的脫脫色率比單純純臭氧處理增增加25～40%，對堿性及及活性染料增增加10%[99]。臭氧加紫紫外輻射或同同時進行電離離輻射也可提提高氧化效率率[10]。由于臭氧氧氧化對染料料品種適應(yīng)性性廣、脫色效效率高，同時時O3在廢水中的的還原產(chǎn)物以以及過剩O3能迅速在溶溶液和空氣中中分解為O2，不會對環(huán)環(huán)境造成二次次污染。因此此O3脫色技術(shù)具具有一定的工工業(yè)化應(yīng)用前前景。目前臭臭氧氧化的主主要缺點是運運行費用相對對偏高。

Fentoon試劑是H2O2和FeSO4按一定比例例混合而成的的一種強氧化化藥劑。Fentoon試劑在處理理廢水過程中中除具有氧化化作用外，還還兼有混凝作作用，因此脫脫色效率較高高。近年來在在染料及廢水水的脫色處理理中得到了日日益廣泛的應(yīng)應(yīng)用，傳統(tǒng)的的H2O2氧化目前都都以Fentoon試劑的形式式出現(xiàn)。為了了全面了解Fentoon試劑對各種種染料的脫色色能力，Kuo，W，G[11]選用了覆蓋90%常用染料品品種的代表性性化合物進行行模擬研究。結(jié)結(jié)果表明，在在酸性條件下下（pH<3），平均脫脫色率可達97%，COD去除率亦可可達90%。在實際應(yīng)用用過程中，一一般可選用無無機酸調(diào)節(jié)廢廢水pH為2～5，再加用H2O2/Fe2+處理，在在用Fentoon試劑處理后后，為進一步步發(fā)揮Fe3+混凝作用用，還可再調(diào)調(diào)整pH值并加入少少量高分子助助凝劑[12]。

高級氧氧化法脫色被被認(rèn)為是一種種很有前途的的方法。所謂謂高級氧化法法如UV+H2O2、UV+O3，因為在氧氧化過程中產(chǎn)產(chǎn)生羥基自由由基，其強氧氧化性使染料料廢水脫色[13]。經(jīng)研究發(fā)發(fā)現(xiàn)它對偶氮染料料的脫色很有有效，在實際際生產(chǎn)中與某某些化學(xué)輔助助劑會提高脫脫色效果，而而且UV+H2O2方法處理偶偶氮型活性染染料產(chǎn)生的降降解產(chǎn)物對環(huán)環(huán)境完全無害害。最近的研研究發(fā)現(xiàn)二氯氯三嗪基型偶偶氮類活性染染料使用UV+H2O2方法脫色也也有很好的效效果[14]。

因此，采采用高級氧化化法脫色可作作為生物處理理的預(yù)處理。高高級氧化法的的一個嚴(yán)重不不足之處是處處理費用較高高，從而限制制了它的廣泛泛使用。

2.3混凝脫色處處理技術(shù)

2.3.1染料的水溶溶性染料的混凝凝脫色效果與與其在水中的的存在狀態(tài)密密切相關(guān)，而而染料在水中中的存在狀態(tài)態(tài)又取決于其其分子結(jié)構(gòu)與與物理化學(xué)特特性。染料在在印染廢水中中有三種存在在狀態(tài)：溶解解態(tài)、膠體態(tài)態(tài)和懸浮態(tài)。弱酸性染料料一般為單偶偶氮或雙偶氮氮類，結(jié)構(gòu)較較為復(fù)雜，分分子中含-SO3H、-OH等親水基團團，溶解度中中等，常溫下下在水溶液中中以接近膠體體的狀態(tài)存在在，易被混凝凝除去，且在在pH為3-10的較寬的范范圍內(nèi)均具有有良好的脫色色效果。還原原性染料分子子結(jié)構(gòu)的基本本骨架是分子子量較大的多多環(huán)芳香族化化合物，上面面含-C=O及-NH-基團，疏水水芳香環(huán)多而而親水基團少少。分散染料料常具有偶氮氮、蒽醌骨架架，分子中含含-O-、-NH-等極性基團團而無-SO3H、-OH等親水基團團。這兩類都都屬于非離子子型的疏水性性染料，在水水中溶解度極極小，穩(wěn)定性性較差，混凝凝劑加入后易易發(fā)生凝聚而而被除去，且且所需混凝劑劑的量較少。直直接染料一般般屬雙偶氮、三三偶氮或二苯苯己烯型結(jié)構(gòu)構(gòu)，分子中-SO3H、-OH、-COOH等親水性基基團含量較高高，水溶性好好，溶解度大大?；钚匀玖狭嫌袉闻嫉托?、蒽醌型、酞酞菁型等，染染料母體上含含有較多的-SO3H、-OH、-COOH等親水性基基團，在水中中溶解性較好好。上述兩類類染料多以接接近真溶液的的狀態(tài)存在，即即使混凝劑的的投量較大，脫脫色率也很低低。

2.3.22無機混凝劑劑

化學(xué)混混凝劑可分為為無機和有機機兩大類。目目前出現(xiàn)的無無機混凝劑包包括金屬鹽類類和無機高分分子聚合電解解質(zhì)，其中以以鐵鹽、鎂鹽鹽、鋁鹽以及及硅、鈣元素素的化合物為為主。根據(jù)應(yīng)應(yīng)用情況來看看，堿式氯化化鋁、硫酸鋁鋁、三價鐵鹽鹽等單純鋁鹽鹽都對一些水水溶性染料廢廢水的脫色率率不高，且使使用的pH范圍較窄。硫硫酸亞鐵對于于大部分水溶溶性染料均具具有較好的脫脫色效果，例例如處理硫化化染色廢水，色色度去除率為為95%，硫化物和BOD去除率為96%和59%。但由于硫硫酸亞鐵脫色色的機理是將將生色基團還還原，還原產(chǎn)產(chǎn)物為有機小小分子不能被被有效混凝去去除，因此CODcr的去除率不不高，且對溶溶液中堿度的的消耗較大，混混凝劑的用量量也較大[15]。

氧化鎂鎂、硫酸鎂等等鎂鹽，利用用其在水溶液液中生成的氫氫氧化鎂的強強烈吸附作用用，對含磺酸酸基團的水溶溶性染料具有有良好的處理理效果，脫色色率、CODcr去除率分別別可達98%，70%以上[16]。Sato等[17]采用MgCl2和Ca(OHH)2處理活性染染料和分散性性染料廢水，其其效果要好于于Al2((SO4)3、PAC、FeSO4/CaOHH2。其機理是Mg2+與羥基、羧羧基或硫酸根根離子反應(yīng)生生成穩(wěn)定的螯螯合物，這些些螯合物可通通過絮凝作用用從廢水中去去除。但鎂鹽也存存在pH范圍窄的缺缺點。

大量的的研究和應(yīng)用用實踐表明，采采用無機混凝凝劑包括鐵鹽鹽、鋁鹽、鎂鎂鹽及無機絮絮凝劑對以膠膠體或懸浮狀狀態(tài)存在于廢廢水中的染料料具有良好的的脫色效果，如如分散染料、硫硫化染料、氧氧化后的還原原染料、偶合合后的冰染染染料、顏料以以及分子量較較大的直接染染料和中性染染料；而對不不易形成膠體體微粒的水溶溶性染料如酸酸性染料、活活性染料及部部分小分子的的直接染料廢廢水則混凝脫脫色效果不理理想。

2.3.33有機絮凝劑劑

通常，用用于印染廢水水處理的有機機絮凝劑主要要有表面活性性劑、天然高高分子及其改改性絮凝劑、合合成有機高分分子絮凝劑三三大類。

A．表面活性性劑

由于于長鏈陽離子子表面活性劑劑的極性基帶帶有正電荷，能能中和染料分分子的負(fù)電荷荷，同時具有有孤立電子對對的核心原子子與染料分子子的極性基團團發(fā)生絡(luò)合反反應(yīng)，其非極極性端為憎水水基，能吸附附在絮凝體的的憎水基團上上，從而使染染料絮體去除除。因此分子子量越大、碳碳鏈越長則表表面自由能越越高，越易發(fā)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)應(yīng)。

表面面活性劑用于于印染廢水處處理的報道很很多，醇性醋醋酸十八胺可可用于處理不不溶性染料，如如處理含硫化化黑B染料的染棉棉布廢水，染染料去除率可可達99.2%%[18]。StoiccaL用十八烷基基三甲基氯化化銨和十六烷烷基溴化吡啶啶鹽結(jié)合Al2((SO4)3在pH值為4-11時對含酸性性和直接染料料的絲綢印染染廢水進行混混凝氣浮處理理，脫色率可可達90-1000%[199]。但陽離子子表面活性劑劑與染料分子子的絡(luò)合作用用具有較強的的選擇性，因因此單獨使用用往往難于達達到很好的效效果，需要和和鋁鹽復(fù)配使使用。

B．天然高分分子及其改性性絮凝劑

天然有機高高分子絮凝劑劑由于原料來來源廣泛，價價格低廉，無無毒，易于生生物降解等特特點顯示了良良好的應(yīng)用前前景。用于印印染廢水處理理的天然高分分子絮凝劑主主要有天然淀淀粉及其衍生生物、木質(zhì)素素衍生物、甲甲殼素衍生物物等三大類。

廢水處處理中大部分分微細(xì)顆粒和和膠體都帶有有負(fù)電荷，為為了提高淀粉粉和木質(zhì)素分分子對這些小小分子物質(zhì)的的作用能力，進進行陽離子改改性是一個重重要研究方向向。陽離子離離子化淀粉和和木質(zhì)素可以以用于處理陽陽離子染料、直直接染料和酸酸性染料廢水水，脫色率均均超過90%[220][221]。

C．合成有機機高分子絮凝凝劑

合成成的有機高分分子絮凝劑分分子量高，分分子鏈中所帶帶的活性官能能團多，因此此在水中的伸伸展度大，絮絮凝性能好，用用量少，pH范圍廣，同同時在過濾、脫脫水等固液分分離操作方面面都具有優(yōu)越越的性能。目前應(yīng)用效效果最好的是是高分子絮凝凝劑PAN-DDCD，它是以聚聚丙烯腈為主主鏈，用二氰氰二胺在堿性性條件下進行行側(cè)鏈改性，使使之變?yōu)樗苋苄缘摹Ф喽喾N活性基團團的兩性聚電電解質(zhì)。PAN-DDCD對中性染料料、活性染料料、酸性染料料的脫色效果果良好，脫色色率均達90%以上，對印印染廢水兼有有脫色和去除除COD的雙重效果果，若與聚合合鋁復(fù)合使用用，去除效果果更佳，最高高COD去除率為63%[222]。另一類值值得注意的脫脫色劑是近幾幾年出現(xiàn)的雙雙氰胺甲醛縮縮聚物，它對對于印染廢水水具有優(yōu)異的的脫色效果，但但是投加量大大會提高處理理成本。

針對活性染染料和直接染染料分子結(jié)構(gòu)構(gòu)中含有強親親水性的磺酸酸基和羧基，在在水中溶解后后都帶有負(fù)電電荷的特點，關(guān)關(guān)鍵是破壞或或封閉染料的的親水基團，降降低其水化作作用，然后在在絮凝劑的作作用下脫穩(wěn)、混混凝、絮凝，達達到從溶液中中分離出來的的目的。最近近同濟大學(xué)污污染控制與資資源化研究國國家重點實驗驗室研制成功功TJ系列脫色劑劑，它具有絮絮凝和沉淀雙雙重作用，可可以有效脫除除各種活性、酸酸性等可溶性性染料，脫色色率達到98-1000%，為我國印印染廢水處理理提供了一條條良好的途徑徑；此系列脫脫色劑是采用用胍類聚合物物，封閉染料料的親水基團團，將染料沉沉淀出來。在在生化處理后后或預(yù)處理過過程中均可是是使用此脫色色劑，對于水水處理設(shè)施沒沒有特定的要要求。

2.4其它的脫色色處理技術(shù)

除吸附、氧氧化和混凝脫脫色外，國內(nèi)內(nèi)外對離子交交換脫色、超超濾膜脫色及及生物脫色技技術(shù)也進行了了一定的研究究。其中，對對常規(guī)方法難難以脫色的水水溶性染料采采用離子交換換的方法處理理進行了研究究，并取得一一定的進展。其其研究集中在在離子交換樹樹脂和離子交交換脫色纖維維的開發(fā)研制制兩個方面。

對于微溶性染料和分子量較大的染料組份可以采用超濾或反滲透技術(shù)進行脫色處理，但考慮到經(jīng)濟可行性，目前超濾技術(shù)多用于高濃度染料及染色廢水處理，尤其是對不溶性染料的回收利用。

由于印染廢水中染料組分的可生化性差，常規(guī)生化法在脫色方面一直不能另人滿意。目前的解決方法除采取預(yù)處理改善廢水可生化性外，主要是篩選優(yōu)良脫色菌和強化生物處理過程。強化生物過程、優(yōu)化生化工藝等以新近開發(fā)應(yīng)用的厭氧-好氧系統(tǒng)、生物炭法、生物鐵法、強制充氧等為其典型代表，在一定程度上提高了其脫色效率。采用酶催化的方法，可以有效分解，但是降解速度慢，目前還看不到近期應(yīng)用前景。就其總體而言，生物脫色尚無突破性進展，還必須與其它處理方法結(jié)合使用。3.問題及其其發(fā)展趨勢到目前為止止,各種脫色方方法從經(jīng)濟性性、技術(shù)性、對對環(huán)境影響和和實用性考慮慮都有一定的的缺陷。吸附附脫色具有只只吸附染料，但但不破壞其結(jié)結(jié)構(gòu)的特點，但但目前使用的的吸附劑往往往存在吸附量量不夠，或再再生不容易的的缺點。高級級氧化法脫色色被認(rèn)為是一一種很有前途途的方法，但但其昂貴的價價格成為制約約其廣泛應(yīng)用用的重要原因因。一些傳統(tǒng)統(tǒng)的氧化方法法如次氯酸鈉鈉、過氧化氫氫、臭氧和紫紫外氧化等證證明對廢水脫脫色并不有效效，采用強化化物理化學(xué)與與酶催化降解解的方法可能能將有非常廣廣闊的應(yīng)用前前景。參考文獻1.HaagerDD.G.,IndusstriallWasttewateerTreeatmenntbyGranuularAActivaatedCCarbonn,Am..DyesstuffReporrter,1998,,62(111):669-75

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