含氮化合物修

含氮化合物修第1頁/共81頁一、硝基化合物的性質(zhì)二、胺三、季銨鹽和季銨堿的性質(zhì)四、重氮和偶氮化合物的性質(zhì)五、含氮化合物的制備第9章含氮有機(jī)化合物第2頁/共81頁一、硝基化合物的性質(zhì)1、硝基化合物的物理性質(zhì)

脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體，難溶于水,易溶于醇和醚。芳香族的單硝基化合物是無色或淡黃色的高沸點(diǎn)液體或固體，多硝基化合物為黃色固體。它們不溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑。多硝基化合物在受熱時(shí)一般易分解而發(fā)生爆炸。第3頁/共81頁2、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)

脂肪族硝基化合物最顯著的性質(zhì)是酸性。含有-H的硝基化合物存在下列共振結(jié)構(gòu)：第4頁/共81頁強(qiáng)酸

脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉生成穩(wěn)定的負(fù)離子。第5頁/共81頁

以下主要討論芳香族硝基化合物的性質(zhì)。（1）還原反應(yīng)芳香族硝基化合物在不同還原條件下，可以還原為多種不同的產(chǎn)物。HHH第6頁/共81頁（a）催化加氫℃本法是現(xiàn)代化工一般采用的方法。常用的催化劑有Cu、Ni或Pt等?？蛇B續(xù)化生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境污染少。第7頁/共81頁（b）酸性介質(zhì)中還原

濃鹽酸存在下，用Sn、Fe或SnCl2等進(jìn)行還原。該方法后處理較困難，是常用的硝基還原方法。第8頁/共81頁第9頁/共81頁（c）中性介質(zhì)中還原℃在中性條件下還原,很容易停留在N-羥基苯胺第10頁/共81頁（過量）（適量）（d）堿性介質(zhì)中還原

堿性介質(zhì)中用金屬鋅還原，可得到偶氮苯或氫化偶氮苯。第11頁/共81頁

用硫化物或多硫化物還原多硝基化合物，可以選擇性地將其中一個(gè)硝基還原為胺。第12頁/共81頁（2）苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)℃℃℃發(fā)煙

硝基是強(qiáng)的致鈍間位定位基，在較劇烈的條件下，可以發(fā)生硝化、鹵代和磺化等反應(yīng)；但不能發(fā)生Friedel-Crafts烷基化和酰基化反應(yīng)。第13頁/共81頁（3）硝基對(duì)苯環(huán)上其他取代基的影響

硝基對(duì)其鄰位和對(duì)位取代基有顯著的影響。（a）對(duì)鹵原子活性的影響實(shí)驗(yàn)事實(shí):℃第14頁/共81頁回流硝基對(duì)其鄰位和對(duì)位上的鹵素取代基有活化作用。第15頁/共81頁（b）對(duì)酚類酸性的影響苯酚的酸性比碳酸弱;隨著苯環(huán)上引入硝基，增強(qiáng)了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎與強(qiáng)無機(jī)酸相近。第16頁/共81頁

當(dāng)硝基處在羥基的鄰、對(duì)位時(shí)，由于可以生成負(fù)電荷更分散因而也更穩(wěn)定的硝基苯氧負(fù)離子，所以酸性增強(qiáng)。下面共振式表示負(fù)離子的電荷分散性和穩(wěn)定性。第17頁/共81頁二、胺1、胺的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

室溫下甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺均為液體或固體。芳胺為無色液體或固體。與醇相似，胺也是極性分子。除叔胺外，伯胺和仲胺都能形成分子內(nèi)氫鍵，但氮的電負(fù)性小于氧，故形成的氫鍵比醇弱，沸點(diǎn)比分子質(zhì)量相近的醇低。胺能與水形成氫鍵，低級(jí)胺易溶于水（伯胺小于六個(gè)碳）。第18頁/共81頁2、胺的化學(xué)性質(zhì)

伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用電子對(duì)，在化學(xué)性質(zhì)上顯示堿性和親核性以及氨基對(duì)芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的高致活性。（1）堿性

水溶液中呈現(xiàn)弱堿性。第19頁/共81頁pKb=-lgKb第20頁/共81頁解釋:

R→NH2，R-是供電子基團(tuán),使氮原子上的電子云密度增加,因此，其吸引質(zhì)子的能力加強(qiáng),故堿性增強(qiáng)。根據(jù)R數(shù)的多少可以得到：叔胺>仲胺>伯胺。

另外，胺在水溶液中呈現(xiàn)堿性的強(qiáng)弱還與溶劑化效應(yīng)有關(guān),取決于生成的銨正離子是否容易溶劑化。胺的氮上的氫原子愈多，溶劑化程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，胺的堿性就愈強(qiáng)。可以得出：伯胺>仲胺>叔胺。堿性:脂肪胺>氨>芳胺仲胺>伯胺>叔胺綜合上述兩個(gè)原因,得到仲胺>伯胺>叔胺第21頁/共81頁

芳胺堿性減弱的原因是:氮上孤對(duì)電子與芳環(huán)共軛,使氮上電子云密度下降,所以堿性降低。苯胺的堿性雖弱，但仍可與強(qiáng)酸成鹽:第22頁/共81頁（2）芳胺氮原子上氫的取代反應(yīng)（a）烷基化

胺是一種親核試劑,

能與鹵代烴或醇發(fā)生親核取代反應(yīng),

在氮原子上引入烴基。

通常反應(yīng)會(huì)生成多取代的胺，不是制胺的好方法。（過量）℃（88%）第23頁/共81頁（b）?；?/p>

伯胺或仲胺與酰鹵、酸酐或羧酸等?；噭┓磻?yīng)，可以生成N-取代或N，N-二取代酰胺。叔胺氮原子上無氫，故不發(fā)生此反應(yīng)。第24頁/共81頁

由于與酰鹵反應(yīng)生成HCl，HCl還會(huì)與胺反應(yīng)，所以，胺必須過量。羧酸的?；钚暂^弱，反應(yīng)中必須除去生成的水。第25頁/共81頁芳胺氮原子上引入酰基在有機(jī)合成上具有重要的意義。引入?；?/p>

保護(hù)氨基：苯胺易氧化，生成酰胺可防止其氧化。降低氨基致活能力：分離叔胺和鑒別伯、仲胺：叔胺不能生成酰胺，可與伯胺、仲胺分離。生成的酰胺具有一定的熔點(diǎn)。（撲熱息痛）第26頁/共81頁（c）磺?；磻?yīng)（Hinsberg反應(yīng)）

伯胺與仲胺在堿性條件下能與磺?；噭ˋrSO2Cl或p-CH3PhSO2Cl）反應(yīng)，得到相應(yīng)的磺酰胺；叔胺氮上無氫原子，而不發(fā)生此反應(yīng)。水溶性鹽不反應(yīng)第27頁/共81頁

Hinsberg反應(yīng)，可以分離或鑒別伯、仲、叔胺。第28頁/共81頁芳磺酰胺在酸作用下水解，得到伯胺或仲胺：第29頁/共81頁（3）與亞硝酸反應(yīng)

伯胺與亞硝酸反應(yīng)，生成重氮鹽，其中芳香族重氮鹽在低溫下有一定穩(wěn)定性，脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，易分解為氮?dú)猓ǘ浚┘按?、醚、鹵代烴等混合物。0~5℃第30頁/共81頁

仲胺與亞硝酸反應(yīng)，得到難溶于水的黃色油狀物或固體N-亞硝基胺。0~10℃

叔胺氮原子上無氫原子，脂肪族叔胺不反應(yīng)；芳香族叔胺發(fā)生環(huán)上親電取代反應(yīng)。N-亞硝基-N-甲苯胺（黃色）綠色晶體第31頁/共81頁（4）胺的氧化

胺較容易被氧化,其中伯胺的氧化產(chǎn)物很復(fù)雜,無實(shí)際意義;仲胺被氧化的產(chǎn)率甚低;

叔胺用過氧化氫或過氧酸氧化，則生成氧化胺。苯胺很容易被氧化，氧化產(chǎn)物主要是對(duì)苯醌。第32頁/共81頁（5）苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)（a）鹵代

-NH2是強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，能使苯環(huán)活化，苯胺與氯或溴反應(yīng)得到多取代產(chǎn)物。白色此反應(yīng)定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。第33頁/共81頁

為了得到一取代物，可采用降低苯胺活性的方法，如：先制乙酰苯胺，一取代反應(yīng)后，再水解恢復(fù)氨基。（主要產(chǎn)物）第34頁/共81頁

若要得到對(duì)位產(chǎn)物，可采用乙酰苯胺硝化，然后再水解得到對(duì)硝基苯胺。（b）硝化由于硝酸是強(qiáng)氧化劑，故硝化反應(yīng)往往收率不高，通常，先將芳胺溶于濃H2SO4形成銨鹽，隨后硝化得到間硝基苯胺。第35頁/共81頁（c）磺化180~190℃第36頁/共81頁三、季銨鹽和季銨堿

1、季銨鹽

通常季銨鹽均為白色晶體，易溶于水而難溶于非極性溶劑。季銨鹽可選擇叔胺和鹵烷來制備。季銨鹽受熱，發(fā)生分解：第37頁/共81頁

具有長碳鏈的季銨鹽，可作為陽離子表面活性劑，有很強(qiáng)的去污能力和殺菌能力。如：溴化二甲基芐基十二烷基銨（新潔而滅）、消毒凈等。新潔而滅消毒凈TEBA第38頁/共81頁在有機(jī)合成中，季銨鹽可作為相轉(zhuǎn)移催化劑。不反應(yīng)例如第39頁/共81頁2、季銨堿季銨堿是強(qiáng)堿,其堿性與氫氧化鉀或氫氧化鈉相當(dāng);

通常難以在水溶液中由季銨鹽與堿作用來制備;

制備季銨堿常用的方法：用濕的氧化銀與季銨鹽作用，因反應(yīng)生成鹵化銀沉淀而使平衡向正向進(jìn)行；也可以在氫氧化鉀的醇溶液中進(jìn)行，因生成的鹵化物在醇中難溶而使反應(yīng)進(jìn)行到底。第40頁/共81頁

含有β-氫原子的季銨堿分解時(shí)，發(fā)生E2反應(yīng)，生成烯烴和叔胺。第41頁/共81頁

本反應(yīng)稱為Hofmann消除反應(yīng)，其消除取向與Saytzeff規(guī)則相反，稱為Hofmann規(guī)則。第42頁/共81頁Hofmann消除規(guī)則：以生成分子量較小、支鏈較少的烯烴為主。由于這一取向特性，在有機(jī)分析中用于推測胺的結(jié)構(gòu)。

方法是：用過量的碘甲烷與胺作用（徹底甲基化），使胺轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@鹽；然后用濕的氧化銀處理，得到季銨堿；季銨堿經(jīng)受熱分解生成叔胺和烯烴。根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)，即可推測出原來胺分子的結(jié)構(gòu)。第43頁/共81頁例題第44頁/共81頁

如果季銨堿的烴基上沒有β-氫原子,則加熱時(shí)生成叔胺和醇。第45頁/共81頁四、重氮和偶氮化合物

兩個(gè)烴基分別連接在—N=N—基兩端的化合物稱為偶氮化合物；如果在—N=N—基中只有一個(gè)氮原子與烴基相連，而另一個(gè)氮原子連接的基團(tuán)不是烴基，此類化合物稱為重氮化合物。

偶氮二異丁腈4-甲胺基偶氮苯第46頁/共81頁苯重氮氨基苯1、重氮化反應(yīng)

脂肪族重氮鹽不穩(wěn)定，一旦生成即分解為烯、醇和氮?dú)?。苯重氮氟硼酸鹽氯化重氮苯第47頁/共81頁芳香族重氮鹽的生成：∠5℃反應(yīng)特點(diǎn)：

（1）低溫（∠5℃），避免重氮鹽分解；（2）酸過量，約1∶2.5~3；（3）NaNO2不能過量，亞硝酸對(duì)重氮鹽有加速分解的作用，可用尿素分解過量的亞硝酸。第48頁/共81頁重氮鹽的特性：（1）重氮正離子的結(jié)構(gòu)（2）干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，在后續(xù)合成反應(yīng)無須分離；（3）若苯環(huán)上有吸電子基存在時(shí)，重氮鹽穩(wěn)定性增加；（4）硫酸鹽比鹽酸鹽穩(wěn)定，氟硼酸鹽在高溫下才分解；（5）重氮鹽易溶于水，而不溶于有機(jī)溶劑。第49頁/共81頁2、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用

重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，能發(fā)生許多反應(yīng)，一般可分為兩類：放出氮的反應(yīng)和產(chǎn)物保留氮的反應(yīng)。（1）放出氮的反應(yīng)——重氮基被取代的反應(yīng)（a）被羥基取代

將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即生成酚，并放出氮?dú)?。?0頁/共81頁溴不能保留

此反應(yīng)一般以SN1歷程進(jìn)行，并且反應(yīng)必須在強(qiáng)酸介質(zhì)下進(jìn)行（40%H2SO4），以防止酚的偶合。若采用鹽酸鹽，則產(chǎn)物中有氯苯副產(chǎn)物。本反應(yīng)可用于不能用磺化堿熔制酚的化合物。例如第51頁/共81頁（b）被氫原子取代（去氨基反應(yīng)）重氮鹽與還原劑次磷酸H3PO2或乙醇或氫氧化鈉—甲醛溶液作用，重氮基被氫取代。5℃第52頁/共81頁

不能選用甲醇，因?qū)е赂碑a(chǎn)物醚增加。由于重氮鹽由芳胺制得，而本反應(yīng)提供了去除氨基的方法，在有機(jī)合成設(shè)計(jì)上有非常巧妙的應(yīng)用。例如第53頁/共81頁第54頁/共81頁（c）被鹵原子（Cl、Br）取代或被氰基取代

（Sandmeyer反應(yīng)和Gattermann反應(yīng)）Sandmeyer反應(yīng)：特點(diǎn)：宜采用相應(yīng)的鹵化物。第55頁/共81頁Gattermann反應(yīng)：第56頁/共81頁（d）被I、F原子取代（Schiemann反應(yīng)）

芳環(huán)上直接引入碘是困難的，而通過重氮鹽與碘化鉀共熱，可取得較好的收率。第57頁/共81頁Schiemann反應(yīng)：過濾干燥第58頁/共81頁（2）保留氮的反應(yīng)（a）還原反應(yīng)

重氮鹽被SnCl2/HCl或Na2SO3還原，生成芳肼。第59頁/共81頁重氮鹽被Zn/HCl還原，產(chǎn)物為芳胺。第60頁/共81頁（b）偶合反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）

重氮鹽正離子作為親電試劑，可與連有強(qiáng)供電子基的芳香族化合物（如酚、芳胺等）發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。重氮組分偶聯(lián)組分第61頁/共81頁反應(yīng)歷程+第62頁/共81頁

由于重氮正離子中的氮原子上的正電荷可以離域到芳環(huán)上，因此它是一個(gè)很弱的親電試劑，必須與高度致活的芳環(huán)才能發(fā)生偶合反應(yīng)。

與酚偶合，反應(yīng)需在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行，因?yàn)橹禄钅芰ΑＨ舴磻?yīng)在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，因重氮鹽生成重氮酸而不能偶合。第63頁/共81頁

與胺偶合，反應(yīng)需在弱酸性介質(zhì)中進(jìn)行。若酸性太強(qiáng)，胺形成銨鹽而失去活性。

若在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，因胺不溶于堿而難以反應(yīng)。染料中間體H-酸在不同的pH值下，偶合的位置不同。第64頁/共81頁3.偶氮化合物

偶氮化合物Ar-N=N-Ar′,性質(zhì)穩(wěn)定,并且都為有色物質(zhì),可用作染料。對(duì)位紅第65頁/共81頁偶氮藍(lán)甲基橙黃色紅色第66頁/共81頁4、碳烯（卡賓，Carbenes）

碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加熱或光照下分解得到。重氮甲烷乙烯酮碳烯分子極不穩(wěn)定，是強(qiáng)的親電試劑。第67頁/共81頁sp2sp單線態(tài)三線態(tài)2s2p

碳烯是六電子體系，碳原子上的兩個(gè)未成對(duì)電子有兩種排列方式：根據(jù)Hund規(guī)則，三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定；單線態(tài)是反磁性的，三線態(tài)是順磁性的。第68頁/共81頁

單線態(tài)碳烯，一對(duì)未共用電子對(duì)處于sp2雜化軌道中，它們自旋反平行，在原子吸收和發(fā)射光譜中為一條單線，稱為單線態(tài)。譜線數(shù)=2S+1（S=自旋量子數(shù)之和=1/2-1/2=0）

三線態(tài)碳烯，兩個(gè)單電子分別處于兩個(gè)p軌道中，它們自旋平行，在原子吸收和發(fā)射光譜中為三條譜線，稱為三線態(tài)。第69頁/共81頁

二氯碳烯為單線態(tài)結(jié)構(gòu)，因?yàn)槁仍由系墓聦?duì)電子對(duì)空p軌道有穩(wěn)定化作用。同樣也是單線態(tài)結(jié)構(gòu)。

由于兩種碳烯在結(jié)構(gòu)中存在差異，它們在反應(yīng)中的行為也不相同。它們都是親電試劑。第70頁/共81頁單線態(tài)單線態(tài)順或反+三線態(tài)

順23%+反77%（1）加成反應(yīng)第71頁/共81頁（2