化學(xué) 第四章 溶液

化學(xué)第四章溶液第一頁，共六十九頁，2022年，8月28日溶液

定義：廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。

溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。第二頁，共六十九頁，2022年，8月28日固體溶液：紅寶石ruby(redchromiumcompoundsinaluminumoxide)藍寶石Bluesapphire(greenironcompoundsandbluetitaniumcompoundsinaluminumoxide)合金

氣體:

空氣(breathin:78%nitrogen,21%oxygen,1%others)(exhale:75%nitrogen,15%oxygen,5%carbondioxide,6%watervapor)第三頁，共六十九頁，2022年，8月28日溶劑和溶質(zhì)如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標準態(tài)，使用相同的經(jīng)驗定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物?；旌衔锏谒捻摚擦彭?，2022年，8月28日溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分數(shù)xB2.質(zhì)量摩爾濃度mB3.物質(zhì)的量濃度cB4.質(zhì)量分數(shù)wB5.體積分數(shù)B6.比例濃度8.Ppm和ppb7.波美度（Be’）第五頁，共六十九頁，2022年，8月28日溶解度

一定溫度、壓力下100g溶劑中溶解溶質(zhì)的最大克數(shù)（即飽和溶解度）。如20℃、pθ時NaCl在水中的溶解度為35.7g物質(zhì)本身性質(zhì)，與溫度、壓力有關(guān) 凝聚態(tài)溶質(zhì)壓力影響不大氣態(tài)溶質(zhì)溫度、壓力均有影響。相似相溶原理第六頁，共六十九頁，2022年，8月28日溶解度第七頁，共六十九頁，2022年，8月28日溶解度

一定T、P下不同溶質(zhì)在同一溶劑中溶解度不同；同一溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度也不同。目前理論上不能計算物質(zhì)的溶解度。Gasesaremoresolubleatlowtemperatureandhighpressure第八頁，共六十九頁，2022年，8月28日無機鹽在水中溶解性可溶性鹽（>1g/100g水）①硝酸鹽、醋酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽（KClO4除外）②氯化物、溴化物、碘化物（Ag、Hg(I)、Pb例外）③硫酸鹽（Ca、Sr、Ba、Ag、Hg(I)、Pb除外）④鉀、鈉及銨的鹽（K2PtCl6、(NH4)2PtCl6例外）難溶性鹽（<0.1g/100g水）①

硫化物（堿金屬和堿土金屬除外）②

碳酸鹽及磷酸鹽（正鹽）（鉀、鈉、銨除外）③氧化物、氫氧化物、草酸鹽及氟化物（鉀、鈉、銨及AgF除外）第九頁，共六十九頁，2022年，8月28日溶解過程：動態(tài)平衡過程溶液形成過程中，能量/體積/顏色等變化特殊的物理化學(xué)過程溶質(zhì)分子或離子的離散（分散），吸熱，體積增加溶劑分子與溶質(zhì)分子間的結(jié)合，溶劑化過程，放熱，體積縮小

ΔH正負如何，取決于A－A間（溶劑）、B—B間（溶質(zhì)）和A—B間（溶劑與溶質(zhì)）吸引力大小

第十頁，共六十九頁，2022年，8月28日溶解度應(yīng)用舉例硫酸銅的重結(jié)晶鉀鹽的提取CCl4萃取水中的I2He空氣過飽和第十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日理想溶液拉烏爾定律（1887年）定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù)

若溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。第十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日稀溶液亨利定律（1803）：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分數(shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。

或

式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：第十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。第十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日非理想溶液在非理想溶液中，拉烏爾定律修正為：相對活度的定義：

若濃度用表示，則對應(yīng)有和，顯然它們彼此不相等。第十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日溶液相平衡中一些規(guī)律依數(shù)性質(zhì)：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點降低3.沸點升高4.滲透壓

溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒。第十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點下降、沸點升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降25C時，水的飽和蒸氣壓p=3167.7Pa；0.5mol·kg-1

糖水的蒸氣壓p=3135.7Pa；1.0mol·kg-1

糖水的蒸氣壓p=3107.7Pa。第十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日稀溶液蒸氣壓下降的實驗

說明溶液的蒸氣壓小于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸＝Y(jié)論：

溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑?，溶液濃度越大，蒸氣壓下降越多。第十八頁，共六十九頁?022年，8月28日例：已知20oC時水的蒸氣壓為2333Pa，將17.1g某易溶難揮發(fā)非電解質(zhì)溶于100g水中，溶液的蒸氣壓為2312Pa，試計算該物質(zhì)摩爾質(zhì)量。

解：設(shè)該物質(zhì)的摩爾質(zhì)量為M.第十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日

稱為凝固點降低系數(shù)，單位：這里的凝固點是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。

常用溶劑的值有表可查。用實驗測定值，查出，就可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點降低凝固點降低第二十頁，共六十九頁，2022年，8月28日谷氨酸分子式為[HOOCCHNH2(CH2)2COOH],取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中，測得凝固點為-0.188oC，試求水溶劑的凝固點下降常數(shù)kf.第二十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日

稱為沸點升高系數(shù)，單位。常用溶劑的值有表可查。測定值可計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點升高第二十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日煙草中的有害成分尼古丁的實驗式是C5H7N，將496mg尼古丁溶于10.0g水中，所得溶液在105Pa下沸點100.17oC，求尼古丁的分子式。分子式為C10H14N2第二十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日

為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的宏觀滲透相等而達到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。滲透壓滲透壓=p右-p左如圖，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。實驗表明溶劑有自左向右滲透的傾向。第二十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日滲透壓與反滲透第二十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日有一蛋白質(zhì)，摩爾質(zhì)量在12000左右，試比較沸點上升法及滲透壓法測定它的分子量之誤差。解：取1.00g蛋白質(zhì)樣品溶于100g水中，20oC下測定沸點上升法滲透壓法第二十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日小結(jié)1．蒸氣壓下降2．沸點上升3．凝固點下降4．滲透壓第二十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日幾種依數(shù)性之間的關(guān)系第二十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日電解質(zhì)溶液

實驗中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個因子表示兩者的偏差，稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用i表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)第二十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日阿累尼烏斯電離學(xué)說要點（1）由于溶劑的作用，電解質(zhì)在水中自動解離成帶相反電荷的兩種離子——正離子和負離子，這種現(xiàn)象就稱為“電離”。（2）電離是在溶解過程時就發(fā)生的，而不是在導(dǎo)入電流后方能形成離子。電解質(zhì)溶液之所以能導(dǎo)電是基于正、負離子的存在。（3）正、負離子在溶液中不停地運動，相互碰撞時可結(jié)合成分子，故溶液中電解質(zhì)只是部分地電離，電離的百分率就稱“電離度”。第三十頁，共六十九頁，2022年，8月28日電離學(xué)說不足之處1沒有考慮分離的正、負離子之間仍然存在庫侖引力。嚴格地說一個離子對依數(shù)性現(xiàn)象的作用小于一個正常分子。2強電解質(zhì)在純態(tài)和溶液中均是以離子形式存在，即全部解離，不存在電離平衡問題。3對離子和溶劑的相互作用、對溶劑化討論不夠。阿累尼烏斯的電離學(xué)說對弱電解質(zhì)基本正確。第三十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日平均活度和平均活度系數(shù)對1-1價電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)第三十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。

從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度等于：Lewis第三十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛

若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。第三十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論第三十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日德拜-休克爾極限定律

德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。

由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。第三十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日德拜-休克爾極限定律只適用于強電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。為離子平均活度系數(shù)，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。①離子強度越大，離子間相互作用越顯著，活度系數(shù)越?。虎陔x子強度越小，活度系數(shù)約為1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③離子電荷越大，相互作用越強，活度系數(shù)越小。第三十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日德拜-休克爾極限定律

對于離子半徑較大，不能作為點電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：則式中為離子的平均有效直徑，約為 ，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298K的水溶液中，第三十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日液體的表面性質(zhì)界面：兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，則稱表面。體相內(nèi)部分子所受作用力對稱；界面層分子受力不能相互抵銷。對單組分體系，同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對多組分體系，界面層的組成與任一相的組成不同。第三十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因為氣相密度低），所以表面分子受到被拉入體相的作用力。這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，它垂直于液體表面單位長度、沿表面切線方向的力稱為表面張力。與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)。第四十頁，共六十九頁，2022年，8月28日溶液的表面吸附第四十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日表面活性物質(zhì)

能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。

這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。

表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。第四十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日非表面活性物質(zhì)

能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。

這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。

如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。第四十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日兩親分子在氣液界面上的定向排列第四十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日膠束

表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外。這種多分子聚集體稱為膠束。

隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。第四十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日膠束第四十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日表面活性劑的重要作用潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。

例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；

如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。第四十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日表面活性劑的重要作用起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。

也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故。第四十八頁，共六十九頁?022年，8月28日表面活性劑的重要作用第四十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日表面活性劑的重要作用第五十頁，共六十九頁，2022年，8月28日膠體分散體系----分散相與分散介質(zhì)例如：云，牛奶，珍珠

把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。

其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相,另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì).

第五十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日分散體系分類分散體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：

憎液溶膠親液溶膠第五十二頁，共六十九頁，2022年，8月28日憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在10-9~10-7m之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性

因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。第五十三頁，共六十九頁，2022年，8月28日膠粒的結(jié)構(gòu)

形成憎液溶膠的必要條件是：

（1）分散相的溶解度要??；

（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而聚沉。

第五十四頁，共六十九頁，2022年，8月28日膠粒的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

膠核膠粒膠團膠團的圖示式

膠核

膠粒(帶負電)

膠團(電中性)膠團的結(jié)構(gòu)表達式：

過量的KI作穩(wěn)定劑

膠核吸附離子的選擇性：首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負離子，所以自然界中的膠粒大多帶負電，如泥漿水、豆?jié){等都是負溶膠。第五十五頁，共六十九頁，2022年，8月28日膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3+

KI→

KNO3+AgI↓[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

膠核膠粒膠團

膠團的圖示式

膠核

膠粒(帶正電)

膠團(電中性)過量的AgNO3

作穩(wěn)定劑

膠團的結(jié)構(gòu)表達式：

第五十六頁，共六十九頁，2022年，8月28日膠粒的形狀聚苯乙烯膠乳球形質(zhì)點V2O5

溶膠帶狀質(zhì)點Fe(OH)3

溶膠絲狀的質(zhì)點第五十七頁，共六十九頁，2022年，8月28日

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個人小廣告：第五十八頁，共六十九頁，2022年，8月28日2023/3/14溶膠的制備與凈化溶膠的制備

（1）分散法1.研磨法2.膠溶法3.超聲波分散法4.電弧法（2）凝聚法1.化學(xué)凝聚法2.物理凝聚法溶膠的凈化

（1）滲析法（2）超過濾法第五十九頁，共六十九頁，2022年，8月28日溶膠的動力性質(zhì)1903年發(fā)明的超顯微鏡研究布朗運動。大量觀察得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈程度不隨時間而改變，但隨溫度升高而增加。

Brown運動的本質(zhì)：是分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的。由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5m，Brown運動消失。第六十頁，共六十九頁，2022年，8月28日膠粒的擴散膠粒有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象（C1>C2），即膠粒的擴散作用。第六十一頁，共六十九頁，2022年，8月28日溶膠的光學(xué)性質(zhì)----光散射現(xiàn)象

當(dāng)光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。

（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。

（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。

（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻