化學(xué)競(jìng)賽熱力學(xué)

化學(xué)競(jìng)賽熱力學(xué)第一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)平衡第二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日熱力學(xué)基礎(chǔ)第三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日系統(tǒng)：熱力學(xué)中所研究的對(duì)象環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間1.系統(tǒng)和環(huán)境一、基本概念HCl＋NaOH桌子研究對(duì)象系統(tǒng)環(huán)境房屋、地球、太陽(yáng)也皆為環(huán)境。但我們著眼于和系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境，即空氣和杯子等。第四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日有物質(zhì)和能量交換根據(jù)環(huán)境與系統(tǒng)間有無(wú)能量與物質(zhì)的交換分類(lèi)敞開(kāi)系統(tǒng)有能量但無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量也無(wú)物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)按照系統(tǒng)和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系，將系統(tǒng)分為三類(lèi)：

熱力學(xué)中，主要研究封閉系統(tǒng)。第五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日敞開(kāi)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)第六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日狀態(tài)：由一系列表示系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量

(如壓力、溫度、密度、體積等)所確定的系統(tǒng)的存在形式。PVnT均為狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

第七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定，狀態(tài)改變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。(2)狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無(wú)關(guān)。第八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日三種過(guò)程：恒溫過(guò)程、恒容過(guò)程和恒壓過(guò)程恒溫過(guò)程恒容過(guò)程恒壓過(guò)程3.過(guò)程與途徑

第九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過(guò)程可以采取不同的方式，每一種方式就稱(chēng)為一種途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無(wú)關(guān)第十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

熱和功

是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位為J或kJ。

系統(tǒng)環(huán)境QW封閉系統(tǒng)4.熱和功Q和W不是狀態(tài)函數(shù)熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱(chēng)為熱，用Q來(lái)表示。功：除熱以外的其他各種能量交換形式叫功，用W

來(lái)表示。第十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日熱力學(xué)中對(duì)W和Q的符號(hào)的規(guī)定如下：(1)系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值(

Q>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負(fù)值(

Q<0，系統(tǒng)能量下降)(2)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，功取正值(

W>0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，功取負(fù)值(

W<0，系統(tǒng)能量降低）第十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日體積功系統(tǒng)由于體積改變而與環(huán)境交換的能量稱(chēng)為體積功。W=-p·△V稱(chēng)為體積功，以W體表示。若體積變化△V=0，則W=0。我們研究的系統(tǒng)時(shí)，若不加以特別說(shuō)明，可以認(rèn)為只做體積功。即：W=W體

第十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日熱力學(xué)能：即內(nèi)能，系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，包括系統(tǒng)中分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。用符號(hào)U表示，單位為J或kJ

，在實(shí)際過(guò)程中，U的絕對(duì)值不可能得到5.

熱力學(xué)能第十四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

在隔絕系統(tǒng)中，能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消失。若把隔絕系統(tǒng)再分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。二、熱力學(xué)第一定律：第十五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因：

對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可將反應(yīng)物看成系統(tǒng)的始態(tài)，生成物看成系統(tǒng)的終態(tài)，由于各種物質(zhì)熱力學(xué)能不同，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力學(xué)能與反應(yīng)物的總熱力學(xué)能就不相等，這種熱力學(xué)能變化在反應(yīng)過(guò)程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來(lái)。三、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)第十六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒容且不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱，以符號(hào)“QV”來(lái)表示。1.恒容反應(yīng)熱第十七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

恒溫恒容過(guò)程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來(lái)改變系統(tǒng)的熱力學(xué)內(nèi)能。第十八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

在恒溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒壓且只做體積功不做非體積功的過(guò)程，則該過(guò)程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應(yīng)熱，其量符號(hào)為Qp2.恒壓反應(yīng)熱第十九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日H---焓，具有能量的量綱，無(wú)物理意義，狀態(tài)函數(shù)，絕對(duì)值無(wú)法確定。第二十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

恒壓只做體積功的過(guò)程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的焓。第二十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日a.當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時(shí)，反應(yīng)的值很小，可忽略不計(jì),。b.對(duì)有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，

值較大，不可忽略。第二十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

即使在有氣體參加的反應(yīng)中，pV(即n(g)RT)與H相比也只是一個(gè)較小的值。因此，在一般情況下，可認(rèn)為：H在數(shù)值上近似等于U，在缺少U的數(shù)據(jù)的情況下可用H的數(shù)值近似。若為理想氣體第二十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):指在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的狀態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用“”表示。熱力學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力

p下的狀態(tài)，混合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體組分的分壓為p時(shí)的狀態(tài)。

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第二十四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日四、生成焓說(shuō)明：1.穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0，標(biāo)準(zhǔn)生成焓可查表2.可由標(biāo)準(zhǔn)生成焓求算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Formation，生成

1mol生成焓：由元素穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和指定溫度下，由元素穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)第二十五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

化學(xué)反應(yīng)：第二十六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日例：第二十七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的，即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無(wú)關(guān)。

根據(jù)蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準(zhǔn)確測(cè)定或不能直接測(cè)定的反應(yīng)熱。五、蓋斯定律第二十八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日第二十九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

水從高處流向低處鐵在潮濕的空氣中銹蝕

熱從高溫物體傳向低溫物體六、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第三十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日鋅置換硫酸銅中的銅

Zn+Cu2+

＝Zn2++Cu

這種不需要借助外力就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程叫做自發(fā)過(guò)程.第三十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日自發(fā)過(guò)程進(jìn)行時(shí)伴隨系統(tǒng)能能降低，系統(tǒng)的能量有自發(fā)變小的傾向。1.反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)放熱能使系統(tǒng)的能量降低，能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)大多數(shù)是放熱的。范荷甫試圖用反應(yīng)的焓變作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)，并認(rèn)為放熱越多(ΔH值越負(fù))，物質(zhì)間的反應(yīng)越可能自發(fā)進(jìn)行。第三十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

但是，有些反應(yīng)或過(guò)程卻是向吸熱方向進(jìn)行的。例如

在101.325kPa和高于273.15K（如283K）時(shí)，冰可以自發(fā)地變成水。又如，工業(yè)上將石灰石(主要組分為CaCO3)煅燒分解為生石灰(CaO)和CO2的反應(yīng)在1150K能順利分解得到生石灰。顯然，化學(xué)反應(yīng)的焓變僅是影響反應(yīng)方向的一個(gè)因素，但不能作為判據(jù)使用。

第三十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日2.反應(yīng)的熵變(1)混亂度與熵除系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能以外，自發(fā)過(guò)程進(jìn)行時(shí)總是趨向于使其混亂度增加。例如開(kāi)口瓶中氨氣，會(huì)擴(kuò)散到整個(gè)室內(nèi)與空氣混合，這個(gè)過(guò)程是自發(fā)的，逆向不能自發(fā)進(jìn)行。往一杯水中滴入幾滴藍(lán)墨水，藍(lán)墨水就會(huì)自發(fā)地逐漸擴(kuò)散到整杯水中，逆向過(guò)程也不能自發(fā)地進(jìn)行。第三十四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日冰融化成水房屋倒塌第三十五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的混亂度愈大。

系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度用熵來(lái)表達(dá)，以符號(hào)S表示。

或者說(shuō)，熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子運(yùn)動(dòng)混亂度的量度，系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大。系統(tǒng)混亂度的增加可以用系統(tǒng)熵值的增加表征。

(2)熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)過(guò)程必定伴隨著熵的增加。第三十六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

隔離系統(tǒng)中過(guò)程自動(dòng)由熵值小的狀態(tài)向熵值大的狀態(tài)變化，直到熵到達(dá)最大值時(shí)到達(dá)平衡態(tài)。即

△S≥0(隔離系統(tǒng)，＞自發(fā)；＝表示平衡)

該結(jié)論就是“熵增加原理”是判別過(guò)程方向的熱力學(xué)的統(tǒng)一判據(jù)。

(3)規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵

熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度時(shí)，純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零。即

S(完整晶體，0K)=0第三十七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日規(guī)定熵：純物質(zhì)完整晶體溫度由0K→TK，則△S=STK-S0K=STK

稱(chēng)STK為這一物質(zhì)的規(guī)定熵。第三十八頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Smθ)

在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱(chēng)為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,以Smθ表示。單位為J.K-1.mol-1.標(biāo)準(zhǔn)熵的一般規(guī)律：熵與聚積狀態(tài)有關(guān)。對(duì)同一物質(zhì)

第三十九頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)相似，分子量不同的物質(zhì)，Sm隨分子量增大而增大.分子量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的Sm大.思考題

Ag(s)，AgCl(s)，Cu(s)，C6H6(l)，C6H6(g)熵值由小到大排列的順序應(yīng)該為

。SCu(s)<SAg(s)<SAgCl(s)<SC6H6(l)<SC6H6(g)第四十頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日例試計(jì)算CaCO3熱分解反應(yīng)的△rHm(298.15K)和△rSm(298.15K)，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。

解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△fHm/kJ.mol-1-1206.92-635.09-393.50Sm/J.mol-1.K-192.939.75213.64

△rHm=∑BB△fHm(B)={(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.3kJ.mol-1

△rSm=∑BBSm(B)={(39.75+213.64)-92.9}J.mol-1.K-1

=160.5J.mol-1.K-1

第四十一頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)自發(fā)性分析：△rHm(298.15K）0，吸熱不利于反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行?！鱮Sm(298.15K)0，熵值增大有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。該反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何?需要對(duì)ΔHθ與ΔSθ所起的作用進(jìn)行定量比較。3.化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性判斷與反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)第四十二頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

1875年，美國(guó)物理化學(xué)家J.W.Gibbs定義了一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)－－吉布斯函數(shù)G,把焓與熵聯(lián)系起來(lái)：吉布斯(J.W.Gibbs)(1839～1903)1.Gibbs函數(shù)的定義

G=H–TSG叫做吉布斯函數(shù)，是H、T、S的組合函數(shù)。G是狀態(tài)函數(shù)。G單位為J。第四十三頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于定溫過(guò)程，有

△G=△H-T△S對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，有

△rGm=△rHm-T△rSm

2.反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)定溫、定壓、不作非體積功的反應(yīng)，判別反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)為：第四十四頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

△G＜0自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)正方向進(jìn)行△G＞0非自發(fā)過(guò)程，逆方向進(jìn)行△G＝0平衡狀態(tài)

上述結(jié)論叫做最小吉布斯函數(shù)原理。用它能判別等溫、等壓、非體積功為零的反應(yīng)的自發(fā)性。應(yīng)當(dāng)注意：這些條件不滿足時(shí)△G的正與負(fù)值不能作判據(jù)使用。

第四十五頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)實(shí)例－＋任意—自發(fā)＋—任意＋不自發(fā)＋＋低溫＋低溫不自發(fā)高溫—高溫自發(fā)——低溫—低溫自發(fā)高溫＋高溫不自發(fā)溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響第四十六頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

例1：

CH3CH=CHCH3(g)+1/2O2(g)CH2=CHCH=CH2(g)+H2O(g)H=-77kJ·mol-1S=+0.072kJ·mol-1·K-1G(T)=H–TS=-77–0.072T屬于(–，+）型在任意溫度下時(shí)，G(T)都小于零，從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)，正向反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行。但熱力學(xué)只能說(shuō)明反應(yīng)的可能性。實(shí)際上，丁烯與氧氣在常溫常壓下反應(yīng)太慢，需使用催化劑。第四十七頁(yè)，共五十頁(yè)，2022年，8月28日

例2：

CO(g)C(s)+1/2O2(g)H=+111kJ·mol-1S=-0.090kJ·mol-1·K-1G(T)=H–TS=111+0.090T

屬于(+，–）型在任意溫度下時(shí)，G(T)都大于零，即在標(biāo)態(tài)和任意溫度下，正向反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。尋找催化劑的任何努力都將是徒勞的。第四十八頁(yè)，共