分析化學(xué) 絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法

分析化學(xué)絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法第一頁，共九十四頁，2022年，8月28日6.1常用絡(luò)合物以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡單絡(luò)合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第二頁，共九十四頁，2022年，8月28日EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)：：：：····EDTA一般特性(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在水中的溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水)，也難溶于酸和一般的有機(jī)溶劑，但易溶于氨溶液和苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽;(3)常用其二鈉鹽Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),飽和水溶液的濃度約為0.3mol·L-1，pH約為4.5。第三頁，共九十四頁，2022年，8月28日EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：(1)在pH<1時(shí)，主要以H2Y形式參在(2)在pH>10.26時(shí),以Y4-形式存在；Y4-形式是配位的有效形式；第四頁，共九十四頁，2022年，8月28日EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]第五頁，共九十四頁，2022年，8月28日M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個(gè)五元環(huán)第六頁，共九十四頁，2022年，8月28日某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK第七頁，共九十四頁，2022年，8月28日1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY

6.2絡(luò)合平衡常數(shù)[MY][M][Y]KMY=第八頁，共九十四頁，2022年，8月28日逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第九頁，共九十四頁，2022年，8月28日酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1第十頁，共九十四頁，2022年，8月28日2溶液中各級絡(luò)合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日分布分?jǐn)?shù)

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日平均配位數(shù)：金屬離子絡(luò)合配體的平均數(shù)第十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)第十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]1副反應(yīng)系數(shù)第十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日a

絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)

Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)Y:[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：1Y[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=第十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日lg

Y(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線第十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子第二十頁，共九十四頁，2022年，8月28日Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第二十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日b金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第二十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日多種絡(luò)合劑共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)第二十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH第二十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日c絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MY酸性較強(qiáng)MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強(qiáng)MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第二十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日計(jì)算：pH=3.0、5.0時(shí)的lgZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0第二十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2條件穩(wěn)定常數(shù)第二十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日KMY=[MY][M][Y]3金屬離子緩沖溶液pM=lgKMY+

lg[Y][MY]考慮Y的副反應(yīng)，pM=lgK’MY+

lg[Y’][MY]pM=lgKMY-lgαY(H)+

lg[Y’][MY]對于多配體的絡(luò)合物MLn與配體L組成的金屬緩沖體系，pM=lgK’MLn+

lg[L’]n[MLn]M+YMY第二十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日金屬離子指示劑6.4絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線第二十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M]or[M’]不斷減小，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)發(fā)生突躍1絡(luò)合滴定曲線

第三十頁，共九十四頁，2022年，8月28日MBE[M]+[MY]=VMcM/(VM＋VY)[Y]+[MY]=VYcY/(VM＋VY)KMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲線方程sp時(shí)：cYVY-cMVM＝0

pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

K’MYCMsp105金屬離子M,cM,VM，用cY濃度的Y滴定，體積為VY第三十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日[MY]=VMcM/(VM+VY)-[M]=VYcY/(VM+VY)

-[Y][Y]=VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM+[M]KMY=[M]{VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM+[M]}VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：CYVY-CMVM＝0KMY[M]sp2+[M]sp-CMsp=0[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY第三十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日一般要求log

K’MY

7，當(dāng)cM=0.01mol/LK’MYCMsp105pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY≈第三十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M濃度計(jì)算sp后，+0.1％，按過量Y濃度計(jì)算[M]=0.1%cMsp

即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.0sp時(shí)，pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

第三十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計(jì)算sp時(shí)pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時(shí)pMg又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

第三十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第三十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日絡(luò)合滴定曲線滴定階段體系[M′]計(jì)算式滴定前M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+M′按剩余的M′計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY+Y′滴定反應(yīng)lgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-2第三十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日用0.02000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.0200mol/LCa2+溶液，計(jì)算在pH=10.00時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pCa值。Ca2+

+Y4-=CaY2-H+lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM解：pH值等于10.00時(shí)滴定曲線的計(jì)算：CaY2-配合物的KCaY=1010.69從表查得pH=10.00時(shí)，lgαY(H)=0.45，所以lgK’CaY=lgKCaY-lgαY(H)=10.69-0.45=10.24HY金屬離子不易水解，不與其它配位劑配位第三十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日滴定前體系中Ca2+過量：[Ca2+]＝0.02000mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起點(diǎn)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前設(shè)已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此時(shí)還剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝1.0×10-5mol·L-1pCa＝5.00第三十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+與EDTA幾乎全部絡(luò)合成CaY2-絡(luò)離子：[CaY2-]==1.0×10-2mol·L-1同時(shí)，pH＝10.00時(shí)，lgαY(H)＝0.45，[Y]＝[Y’]，所以,[Ca2+]＝[Y’]＝ｘmol·L-1

即=1010.24（生成反應(yīng)）Ｘ=[Ca2+]＝7.58×10-7mol·L-1,pCa=6.12Ca2+

+Y4-=CaY2-xx0.01第四十頁，共九十四頁，2022年，8月28日化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：滴定劑Y過量設(shè)加入20.02mlEDTA(+0.1%)溶液，此時(shí)EDTA溶液過量0.02ml，所以[Y]＝＝1.0×10-5mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.24Ca2+

+Y4-=CaY2-x1.0×10-50.01第四十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日

pH=10.0

0時(shí)，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值滴入EDTA溶液的體積/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分?jǐn)?shù)0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1第四十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日滴定突躍突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)第四十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日Et=-0.1%,當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)足夠大時(shí)，絡(luò)合物的離解可以忽略，Et=+0.1%,計(jì)量點(diǎn)前，與待滴定物濃度有關(guān)計(jì)量點(diǎn)后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)影響滴定突躍的因素第四十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日結(jié)論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。lgK’10864第四十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日影響滴定突躍的因素-2（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10第四十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日a.金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理(1)金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2)所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。2金屬離子指示劑

第四十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日金屬指示劑變色過程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+

EDTA=鉻黑T(■)

+Mg2+-EDTA第四十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日金屬指示劑的顯色原理HIn2-MgIn-鉻黑T(EBT)二甲酚橙第四十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點(diǎn)前MY無色或淺色終點(diǎn)MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳K′MIn

要適當(dāng)，K′MIn<K′MY反應(yīng)要快，可逆性要好。MIn形成背景顏色第五十頁，共九十四頁，2022年，8月28日常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍(lán)紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)K8~13藍(lán)紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍(lán)紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+第五十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日2H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

鉻黑T（EBT）第五十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日常用金屬指示劑-2二甲酚橙是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化第五十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日

PAN金屬指示劑PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H+

+適宜pH范圍：1.9~12.2常用金屬指示劑-3第五十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換作用CuY+PAN+M藍(lán)色黃色滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：Cu-PAN+YCu-PAN+MY

CuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8問題：體系中加了CuY,是否會(huì)引起EDTA直接滴定結(jié)果偏低？問題：lgKCuIn<lgKCuY反應(yīng)能否向右進(jìn)行？第五十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化過程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定開始時(shí)Pb2++InBi3++InBiIn=第一終點(diǎn)變色原理滴定過程過程顏色變化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二終點(diǎn)12435PbYBiY第五十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日滴定開始至終點(diǎn)前使用金屬指示劑中存在的問題指示劑的封閉滴定前加入指示劑終點(diǎn)由于K’MY<K’MIn

，反應(yīng)不進(jìn)行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等對鉻黑T具有封閉作用。NIn指示劑的僵化終點(diǎn)

NNIn+N指示劑的氧化變質(zhì)等金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。指示劑溶解度小，反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖長體系中含有雜質(zhì)離子N，NIn的反應(yīng)不可逆第五十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日c金屬離子指示劑變色點(diǎn)pMep

的計(jì)算M+In=MIn

KMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]變色點(diǎn)：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2第五十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日3終點(diǎn)誤差Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY第五十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計(jì)算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6第六十頁，共九十四頁，2022年，8月28日pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24第六十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25第六十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日6.5絡(luò)合滴定條件的選擇準(zhǔn)確滴定判別式絡(luò)合滴定酸度控制提高絡(luò)合滴定選擇性第六十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日1準(zhǔn)確滴定判別式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),

則要求

lgK≥8.0第六十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日多種金屬離子共存

例：M，N存在時(shí),分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng)Y(H)<<Y(N)

cMK'MY=CMKMY/(Y)≈

cMKMY/Y(N)

=CMKMY/(1+cNKNY)≈

cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可準(zhǔn)確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN則以△lgK≥5

為判據(jù)第六十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日2絡(luò)合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值

a用酸堿緩沖溶液控制pH的原因第六十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日b單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8對應(yīng)的pH即為pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥8第六十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日最低酸度金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對M(OH)n[OH-]=[M]nKsp例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計(jì)算pHH。解pHH

=2.0溶度積初始濃度第六十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日但滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個(gè)最佳酸度的問題。最低酸度最高酸度

pHL

適宜酸度

pHHpH0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。金屬離子滴定的適宜酸度第六十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH實(shí)驗(yàn)：誤差最小點(diǎn)的pH。理論：在適宜pH范圍內(nèi)，計(jì)算出各個(gè)pH時(shí)的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作圖，交叉點(diǎn)對應(yīng)的pH，即為最佳酸度。金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān)

pMep＝pMsp時(shí)的pH第七十頁，共九十四頁，2022年，8月28日絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液

pH<1,或pH>1,強(qiáng)酸或強(qiáng)堿自身緩沖體系第七十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑控制酸度分步滴定研究內(nèi)容K′MY~pH的變化可行性的判斷酸度控制的條件選擇解決的問題lgK=?pH=?控制酸度分步滴定第七十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)第七十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日K′(MY)與酸度的關(guān)系lg(1)12(2)與單一離子滴定同第七十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日適宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。pHa相對應(yīng)的pH值pHb水解對應(yīng)的pH值仍與pH有關(guān)，但通常可以找到一點(diǎn)滿足對應(yīng)的pH為最佳pH。例題第七十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日分步滴定可行性的判斷K′MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，此間準(zhǔn)確滴定的條件目測終點(diǎn)，當(dāng)Et<0.1%,pM=0.2，據(jù)此，有CM=CN,CM=10CNCM=0.1CN注意或有目測終點(diǎn)，當(dāng)Et<0.3%,pM=0.2，第七十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日例題已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?解答涉及試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)的問題涉及一定實(shí)驗(yàn)條件下結(jié)果與誤差的問題第七十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日解1.已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能準(zhǔn)確滴定2.pHL=4.4pHH=7.0適宜pH范圍為4.4~7.0用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?金屬離子產(chǎn)生干擾的最低pH第七十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日3.查pMep

表，pPbep=6.2時(shí)，pH0=4.54.pH=5.0時(shí)，pPbep=7.0已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.

最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?第七十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日5.pH=5.0時(shí)，pPbep=7.06.pH=5.0時(shí)，pYep=10-13.0mol/L已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+

；2.適宜的酸度范圍；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0進(jìn)行滴定，以二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？5.終點(diǎn)時(shí)Mg2+被滴定的百分?jǐn)?shù)為多少？6.終點(diǎn)時(shí)[MgY]=?[Mg]sp

≈第八十頁，共九十四頁，2022年，8月28日易水解離子的測定對易水解離子，往往有pHb<pHalg12ab此時(shí)，應(yīng)在區(qū)間（1）進(jìn)行滴定。這時(shí)酸度的控制與單一離子體系滴定時(shí)一樣選擇。pHLpHHpH0**計(jì)算的pH0有時(shí)與實(shí)際不符合。例題Pb2+、Bi3+混合液分析方案設(shè)計(jì)第八十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日例題用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.020mol/LBi3+混合物中的Bi3+

。若在第（2）區(qū)間進(jìn)行滴定，pHL=1.4pHH=4.4,與實(shí)際不符合。若使lgK′BiY達(dá)到最大，pH>1.4,但此時(shí)，但Bi3+已水解。（見P179圖6-6）選在pH~1時(shí)滴定，lgK′BiY

9.6,仍能準(zhǔn)確滴定。pHL=0.7lg12ab第八十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日M，N共存，且△lgcK<5絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑3提高絡(luò)合滴定選擇性降低[N]改變K△lgcK>5第八十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日a絡(luò)合掩蔽法

加絡(luò)合掩蔽劑,降低[N]Y(N)>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]