第十五章含氮有機化合物

第一節(jié)硝基化合物

硝基化合物：烴分子中的氫原子被－NO2取代的化合物。一、硝基化合物的分類和命名

分類：根據(jù)烴基的類別，硝基化合物可分為脂肪族硝基化合物；芳香族化合物。

根據(jù)硝基的數(shù)目，硝基化合物又可分為一元和多元硝基化合物。命名：命名時，以烴為母體，以硝基為取代基。當(dāng)前1頁，總共87頁。例如：硝基甲烷硝基環(huán)戊烷2-甲基-2-硝基丙烷

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)

當(dāng)前2頁，總共87頁。二、硝基化合物的物理性質(zhì)

1.物質(zhì)狀態(tài)：脂肪族硝基化合物為無色有香味的液體，芳香族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁味并有毒。

2.沸點：硝基化合物分子的極性較大，沸點較高。3.溶解度：硝基化合物難溶于水，易溶于有機溶劑。多元硝基化合物在受熱時易分解而發(fā)生爆炸。當(dāng)前3頁，總共87頁。

三、硝基化合物的結(jié)構(gòu)

硝基的結(jié)構(gòu)一般這樣表示：物理測試表明，兩個N—O鍵鍵長相等，這說明硝基為P-π共軛體系。當(dāng)前4頁，總共87頁。也可用下列共振結(jié)構(gòu)式表示：當(dāng)前5頁，總共87頁。

四、硝基化合的化學(xué)性質(zhì)

脂肪族硝基化合物在合成中應(yīng)用不多，重點討論芳香族化合物。當(dāng)前6頁，總共87頁。1.還原反應(yīng)

芳香族硝基化合物可被還原成相應(yīng)的胺，常用的還原劑有催化加氫和化學(xué)還原劑。還原過程如下:亞硝基苯N-羥基苯胺苯胺當(dāng)前7頁，總共87頁。（1）酸性介質(zhì)中還原

當(dāng)芳環(huán)上有可被還原的其它取代基時，宜選用SnCl2/HCl作還原劑，因為它只還原硝基。當(dāng)前8頁，總共87頁。（2）堿性介質(zhì)中還原硝基苯在堿性介質(zhì)中的還原，生成雙分子還原產(chǎn)物。這些產(chǎn)物在酸性條件下，都可被還原成苯胺。氧化偶氮苯偶氮苯氫化偶氮苯當(dāng)前9頁，總共87頁。（3）中性介質(zhì)中還原—催化加氫現(xiàn)代工業(yè)中，一般采用催化加氫方法。

優(yōu)點：反應(yīng)在中性條件下進(jìn)行，適用于在酸性或堿性條件下易水解的化合物，而且沒有環(huán)境污染。當(dāng)前10頁，總共87頁。（4）多硝基苯的選擇性還原還原劑：鈉或銨的硫化物或多硫化物：如Na2S、(NH4)2S、NaSH、NH4SH或Na(S)x等可以選擇性地將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。當(dāng)前11頁，總共87頁。2.硝基對苯環(huán)上的取代反應(yīng)的影響

（1）對親電取代反應(yīng)的影響

硝基同苯環(huán)相連后，對苯環(huán)呈現(xiàn)出強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電取代反應(yīng)變得非常困難，甚至不能反應(yīng)，如不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)等。當(dāng)前12頁，總共87頁。（2）對芳香親核反應(yīng)的影響

鹵素直接連接在苯環(huán)上很難被羥基、氨基、烷氧基等取代。但苯環(huán)上有硝基時，取代則很容易。當(dāng)前13頁，總共87頁。

結(jié)論：當(dāng)鄰、對位有硝基時，鹵原子取代容易，且硝基越多，取代越容易。當(dāng)前14頁，總共87頁。

注意：

①除了硝基，其它吸電子基團(tuán)也能起到活化作用。②其它親核試劑如醇鈉、胺等也可以發(fā)生取代反應(yīng)。③除了鹵素，其它取代基的鄰、對位有吸電子基團(tuán)時，同樣可被親核試劑取代。

當(dāng)前15頁，總共87頁。

(3)對酚酸性的影響第二節(jié)胺

胺的定義：氨分子中的氫原子被烴基取代而形成的化合物。當(dāng)前16頁，總共87頁。

一、胺的分類和命名

（一）分類

1.按氮原子連接的烴基數(shù)目不同：可把胺分為伯、仲、叔、胺。

氨伯胺（1°）仲胺（2°）叔胺（3°）

當(dāng)前17頁，總共87頁。

注意：伯、仲、叔胺的涵義與伯、仲、叔醇不同。伯、仲、叔醇是根據(jù)與羥基直接相連的碳原子類型而劃分；伯、仲、叔胺則是按氮原子上所連烴基的數(shù)目而定。例如：

叔丁醇（叔醇）叔丁胺（伯胺）當(dāng)前18頁，總共87頁。與無機銨類（、）相似，四個烴基與氮原子相連的化合物稱為季銨類化合物。例如：

季銨鹽季銨堿

2.按烴基的結(jié)構(gòu)不同：可把胺分為脂肪胺和芳香胺，氮原子與脂肪族烴基相連的稱為脂肪胺，與芳環(huán)直接相連的稱為芳香胺。-+XHN4-+OHHN4當(dāng)前19頁，總共87頁。脂肪胺芳香胺（二）命名

1.簡單的胺可在烴基的名稱后面加上“胺”字來命名，烴基相同時，在前面用二或三表明烴基的數(shù)目，烴基不同時按次序規(guī)則“較優(yōu)”基團(tuán)后列出。例如：當(dāng)前20頁，總共87頁。三甲胺(叔胺)苯胺叔丁胺(伯胺)β-萘胺當(dāng)前21頁，總共87頁。CH3－NH－CH2CH3

H2N－CH2CH2－NH2

環(huán)己胺芐胺甲乙胺乙二胺當(dāng)前22頁，總共87頁。

2.當(dāng)?shù)由贤瑫r連有芳環(huán)和脂肪烴基時，則以芳胺為母體，并在脂肪烴基前冠以“N”字，以表示這個基團(tuán)是連在氮上，而不是連在芳環(huán)上。例如：N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺當(dāng)前23頁，總共87頁。

3.比較復(fù)雜的脂肪胺，以烴作母體，氨基為取代基命名。例如：2-甲基-4-氨基戊烷2,3-二甲基-4-氨基-3-甲氨基戊烷當(dāng)前24頁，總共87頁。

4.季銨類化合物的命名，用“銨”字代替“胺”字，并在前面加負(fù)離子的名稱（如氯化、硫酸等）。例如：氯化三甲基乙基銨氫氧化三甲基乙基銨

溴化二甲基十二烷基芐基銨氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨(新潔爾滅)(膽堿)當(dāng)前25頁，總共87頁。

二、胺的結(jié)構(gòu)

1.脂肪胺

氮原子：sp3雜化，三個sp3軌道分別與氫或碳形成三個σ鍵。第四個sp3軌道則為一對孤電子所占據(jù)，胺分子與氨一樣具有棱錐形結(jié)構(gòu)。0.101nm107.3o0.147nm112.9o105.9o氨的結(jié)構(gòu)甲胺的結(jié)構(gòu)三甲胺的結(jié)構(gòu)當(dāng)前26頁，總共87頁。

*若胺分子的氮原子上連有三個不同的基團(tuán)時，就是手性分子，胺可以看作是近似的四面體結(jié)構(gòu)，一對孤電子可以看作是第四個取代基，理論上應(yīng)存在一對對映體：例如：甲乙胺

但對于簡單胺來說，由于它們之間相互轉(zhuǎn)化所需的能量很低（約為25kJ·mol－1），在室溫下就可以迅速互相轉(zhuǎn)化，現(xiàn)代技術(shù)尚不能把對映體拆分開來。當(dāng)前27頁，總共87頁。*手性胺分子的迅速互相轉(zhuǎn)化當(dāng)前28頁，總共87頁。

*在季銨化合物中，氮的四個sp3軌道全部與烴基成鍵，所以季銨陽離子是四面體結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)线B有四個不同基團(tuán)時，和手性碳化合物相似，存在著一對對映體（不可能互相轉(zhuǎn)化）。例如，下列對映體就可以被拆分。（S）（R）當(dāng)前29頁，總共87頁。2.芳香胺

在苯胺分子中，氮原子的雜化狀態(tài)在sp3與sp2之間。由于孤電子對所在的軌道具有更多的p軌道性質(zhì)，可以與苯環(huán)的π軌道共軛，使C－N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。因此，C－N鍵的鍵長比三甲胺中的C－N鍵短，為0.140nm。

當(dāng)前30頁，總共87頁。三、胺的物理性質(zhì)RNH2R2NH不但分子間能形成氫鍵，而且能與水分子形成氫鍵。

R3N

：分子間不能形成氫鍵，但能與水分子形成氫鍵。

分子間形成氫鍵的能力:1°＞2°＞3°與水分子形成氫鍵的能力：1°＞2°＞3°當(dāng)前31頁，總共87頁。

1.物理狀態(tài)：除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體外，其它胺均為液體或固體。

2.沸點：伯胺、仲胺由于能形成分子間氫鍵,它們的沸點比相對分子質(zhì)量相近的烷烴、醚高，比醇或羧酸低。叔胺由于不能形成分子間氫鍵,其沸點與相對分子質(zhì)量相近的烷烴相似。

3.水溶性：伯、仲和叔胺都能與水分子形成氫鍵，因此低級胺易溶于水。一元胺的溶解度分界線在六個碳左右，芳香胺不溶于水，有毒性。當(dāng)前32頁，總共87頁。四、胺的化學(xué)性質(zhì)1．堿性和成鹽（1）脂肪胺的堿性討論伯、仲、叔胺堿性差異，影響因素。Kb=pKb=_lgKb[RNH3+][OH-][RNH2]當(dāng)前33頁，總共87頁。1°2°3°

①電子效應(yīng)：胺的堿性強度決定于氮原子上的電子云密度，烷基是供電子基，增加了氮原子上的電子云密度，或者說，烷基的存在有利于R－NH3+離子的正電荷分散，使它比NH4+離子穩(wěn)定。所以，脂肪胺的堿性比氨強，烷基越多，堿性越強，即堿性相對強弱次序應(yīng)為：當(dāng)前34頁，總共87頁。

叔胺＞仲胺＞伯胺這在氣態(tài)下和非極性溶劑中是正確的。但在極性溶劑（如水）中，不遵循這個次序，而是仲胺的堿性最強。例如：

CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N

pKb

3.383.274.21

在水中，堿性強度不僅決定于氮原子上的電子云密度，而且還受其他因素影響。當(dāng)前35頁，總共87頁。

氮原子上的氫原子愈多，與水形成氫鍵的機會也就愈多，溶劑化程度就愈高，這樣的銨離子就愈穩(wěn)定，堿性也就愈強。②溶劑化效應(yīng)：當(dāng)前36頁，總共87頁。③空間效應(yīng)：空間位阻越小，堿性越強。

在水中，伯、仲、叔胺堿性的強弱，是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)共同影響的結(jié)果。（2）芳香胺的堿性當(dāng)前37頁，總共87頁。芳胺中氮原子上的孤對電子能與苯環(huán)中的π電子形成共軛體系，發(fā)生電子的離域，使氮原子上的電子云密度降低，結(jié)合質(zhì)子的能力減弱，所以芳香胺的堿性比氨弱。當(dāng)前38頁，總共87頁。

堿性強弱次序：脂肪胺（仲胺＞伯胺＞叔胺）＞氨＞芳香胺

不同芳香胺的堿性：苯胺＞N-甲基苯胺＞N,N-二甲基苯胺當(dāng)前39頁，總共87頁。思考題：下列芳胺的堿性強弱次序？pKb8.

909.4010.02

13.82當(dāng)前40頁，總共87頁。

(3)成鹽反應(yīng)

胺有堿性，遇酸能形成鹽，脂肪胺甚至和醋酸也能成鹽；芳香胺只能與強酸成鹽。不溶于水

溶于水

溶于水

不溶于水

應(yīng)用：①用于分離提純；②用于鑒定：所有的銨鹽都具有一定的熔點或分解點。

+

-RNH2+HCl

RNH3Cl

(RNH2

HCl)

+-RNH3Cl

+NaOH

RNH2+NaCl+H2O當(dāng)前41頁，總共87頁。

2.烷基化

2°胺R2NH+RX→R3N

+HX1°胺RNH2

+RX→R2NH

+HX3°胺R3N+RX→R4N+

X-季銨鹽

R4N+

X-

+AgOH→R4N+OH-

+AgX↓季銨堿（強堿）NH3

+RX→RNH2

+HX當(dāng)前42頁，總共87頁。思考題:當(dāng)前43頁，總共87頁。3．?；磻?yīng)

叔胺的氮原子上沒有氫，所以不能發(fā)生?；磻?yīng)。

常用?；噭?

RCOCI、(RCO)2O

不反應(yīng)當(dāng)前44頁，總共87頁。思考題:

應(yīng)用：①除甲酰胺外，所有酰胺均為固體。所以酰基化反應(yīng)可用于胺的鑒定和分離提純。

②保護(hù)氨基

當(dāng)前45頁，總共87頁。

引入永久性?；?，是合成藥物時常用的反應(yīng)。例如對乙酰氨基(苯)酚，又叫撲熱息痛（Paracetamol），它的制備即經(jīng)過乙?；磻?yīng)。Paracetamol當(dāng)前46頁，總共87頁。

抗結(jié)核藥物對氨基水楊酸不穩(wěn)定，易被氧化，將其氨基用苯甲?；磻?yīng)保護(hù)起來，形成對苯甲酰氨基水楊酸，穩(wěn)定性提高，在體內(nèi)水解后又釋放出對氨基水楊酸。對苯甲酰氨基水楊酸

CNH

O

||

OH

COOH

當(dāng)前47頁，總共87頁。4．磺?；磻?yīng)

在堿性溶液中，伯胺和仲胺也可與苯磺酰氯作用，生成苯磺酰胺，這種反應(yīng)稱為磺?；磻?yīng)。固體析出固體析出不反應(yīng)固體溶解固體不溶解當(dāng)前48頁，總共87頁。

應(yīng)用：

（1）可用于鑒別：與（對甲）苯磺酰氯作用，產(chǎn)物可溶于強堿的為伯胺；有固體析出的為仲胺；不反應(yīng)出現(xiàn)分層現(xiàn)象的為叔胺。這個反應(yīng)亦稱為:Hinsberg（興斯堡）反應(yīng)。

（2）可用于分離伯、仲、叔胺：使混合物和（對甲）苯磺酰氯在堿溶液中反應(yīng)，過濾得到仲胺的磺酰胺(a)；濾液蒸出叔胺后，為伯胺的磺酰胺鈉鹽(b)。(a)、(b)經(jīng)過水解得到原來的胺。當(dāng)前49頁，總共87頁。固體析出固體析出不反應(yīng)固體溶解固體不溶解

例如：鑒別下列化合物:當(dāng)前50頁，總共87頁。5.與亞硝酸反應(yīng)(1)伯胺與亞硝酸的反應(yīng)

由于產(chǎn)物復(fù)雜，在有機合成上用途不大，但由于反應(yīng)定量產(chǎn)生氮氣，可用于脂肪族伯胺的定性定量分析。醇,烯,鹵代烴等重氮鹽當(dāng)前51頁，總共87頁。

芳香伯胺在常溫下與亞硝酸作用也產(chǎn)生氮氣，但在低溫下則生成重氮鹽，稱為重氮化反應(yīng)。例如：

芳香族重氮鹽比脂肪族穩(wěn)定，在合成上非常有用。（2）仲胺與亞硝酸的反應(yīng)

N－亞硝基胺（黃色油狀液體）當(dāng)前52頁，總共87頁。

（3）叔胺與亞硝酸的反應(yīng)

脂肪族叔胺形成不穩(wěn)定的亞硝酸鹽，芳香族叔胺則把亞硝基引入芳環(huán)。例如：

對亞硝基-N,N-二甲苯胺（綠色結(jié)晶）

由于伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)的現(xiàn)象與產(chǎn)物各不相同，所以可通過此反應(yīng)區(qū)別三種胺。當(dāng)前53頁，總共87頁。

6.胺的氧化芳胺容易氧化，特別是N上有氫的芳胺。例如：當(dāng)前54頁，總共87頁。

7.苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)（1）鹵化

苯胺很容易發(fā)生鹵化反應(yīng)，但難控制在一元階段。2,4,6-三溴苯胺（白色沉淀）此反應(yīng)定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。當(dāng)前55頁，總共87頁。

為了得到一取代物，可采用乙?；Ｗo(hù)氨基的方法。首先將氨基轉(zhuǎn)變成酰氨基，雖然酰氨基也是鄰、對位定位基，但它對芳環(huán)的致活作用比氨基弱，且體積較大（空間位阻較大），從而主要得到對位取代產(chǎn)物。最后將?；獾簟．?dāng)前56頁，總共87頁。

（2）硝化

因苯胺易被氧化，所以不能直接硝化?？上葘⒈桨啡苡诹蛩?，成鹽后再硝化。因為是間位定位基，使苯環(huán)鈍化而穩(wěn)定。當(dāng)前57頁，總共87頁。

還可采用乙?；瘜被Ｗo(hù)，然后再硝化、水解。例如：當(dāng)前58頁，總共87頁。

（3）磺化

苯胺與濃硫酸反應(yīng)，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180－190℃烘焙，則得到對氨基苯磺酸。內(nèi)鹽

當(dāng)前59頁，總共87頁。五、季銨鹽和季銨堿（一）季銨鹽1.制法

2．主要用途

①表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。②動植物激素。③有機合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑。氯化三甲基芐基銨當(dāng)前60頁，總共87頁。（二）季銨堿1．制法2．性質(zhì)

（1）強堿性：其堿性與NaOH相當(dāng)。易潮解，易溶于水。（2）Hofmann消除反應(yīng)：季銨堿加熱分解時，發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴和叔胺。例如:當(dāng)前61頁，總共87頁。

①反應(yīng)機理（E2歷程）C

CHN(CH3)3+HO-HOC

CHN(CH3)3C

C+

N(CH3)3

+

H2O當(dāng)前62頁，總共87頁。

②分子中有兩種或兩種以上不同-H原子可被消除時，反應(yīng)主要從含氫較多的-碳原子上消去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上取代基較少的烯烴——Hofmann規(guī)則。

βαβ’當(dāng)前63頁，總共87頁。

Hofmann規(guī)則的解釋：

a.β-H的酸性季銨堿的熱分解是按E2歷程進(jìn)行的，由于氮原子帶正電荷，它的-I效應(yīng)要影響β-氫原子，使β-氫原子的酸性增加，如果β-碳原子上連有供電子基團(tuán)，則可降低β-氫原子的酸性，β-氫原子也就不易被堿性試劑進(jìn)攻。b.立體因素β碳原子連接的基團(tuán)的體積小，空間位阻小，有利于消除反應(yīng)。反之，不利于消除反應(yīng)。當(dāng)前64頁，總共87頁。反應(yīng)①速度快，動力學(xué)控制的產(chǎn)物。反應(yīng)②產(chǎn)物穩(wěn)定，熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。

Hofmann烯烴

Zaitsev烯烴當(dāng)前65頁，總共87頁。

如果季銨堿的烴基上沒有β-氫原子，則加熱分解為叔胺和醇。當(dāng)前66頁，總共87頁。③不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子

-位上有不飽和基團(tuán)或苯環(huán)時，優(yōu)先生成具有共軛體系的烯烴。ββ’當(dāng)前67頁，總共87頁。(3)Hofmann消除反應(yīng)的應(yīng)用：

測定胺的結(jié)構(gòu)

用足夠量的碘甲烷與胺作用，使胺轉(zhuǎn)變成甲基季銨鹽，這一過程稱為徹底甲基化。根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，可推測這個含氮雜環(huán)的分子結(jié)構(gòu)。當(dāng)前68頁，總共87頁。六、胺的制法1.從氨或胺的烷基化

產(chǎn)物是混合物，較難分離，因此這個方法在應(yīng)用上受到一定的限制。當(dāng)前69頁，總共87頁。2.從硝基化合物的還原

由于脂肪烴硝化比較困難，所以主要用于芳香族伯胺的制備。3.從腈和酰胺的還原己二腈己二胺當(dāng)前70頁，總共87頁。當(dāng)前71頁，總共87頁。4.從醛、酮的還原胺化將醛或酮與氨或胺作用后，再進(jìn)行催化氫化即得到胺。

伯胺仲胺當(dāng)前72頁，總共87頁。例如：5.從Hofmann降解（制備伯胺）當(dāng)前73頁，總共87頁。6．從Gabriel(蓋布瑞爾)合成法

將鄰苯二甲酰亞胺與堿作用成鹽，再與鹵代烴發(fā)生反應(yīng)，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后將N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解，得到伯胺。此法是制