竹子作為能源材料應(yīng)用

-.z.竹子作為能源材料應(yīng)用竹子具有可再生性強(qiáng)、生長周期短且富含纖維素、半纖維素，是生產(chǎn)乙醇的重要潛在原料之一。目前有關(guān)木質(zhì)纖維素乙醇的研究主要圍繞原料預(yù)處理、酶解、發(fā)酵三大關(guān)鍵步驟進(jìn)展，其中原料預(yù)處理的能耗和效率問題是該工藝的重要制約因素。本文在綜述國內(nèi)外木質(zhì)纖維素乙醇原料預(yù)處理的根底上，著重分析了竹材的化學(xué)組成和構(gòu)造以及各種竹材預(yù)處理的優(yōu)缺點(diǎn)。包括機(jī)械粉碎法能耗大，蒸汽爆破法對設(shè)備的要求高，化學(xué)方法易造成環(huán)境污染，生物方法生產(chǎn)周期長、效率低，離子液體優(yōu)點(diǎn)明顯但需要更深入的研究。提出采用不同預(yù)處理工藝聯(lián)合使用，以期到達(dá)優(yōu)勢互補(bǔ)的目的。竹材與木材、秸稈等其它木質(zhì)纖維素材料的化學(xué)成分主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，但其各自的含量不同。如表1所示，竹材中的纖維素和木質(zhì)素含量均比秸稈中的高。秸稈構(gòu)造松散，比擬容易加工處理。而竹材與木材、秸稈相比，具有密度大、硬度高和強(qiáng)度好等特點(diǎn)，再加上竹材特殊的化學(xué)構(gòu)造，使得竹材比木材、秸稈難于處理。例如秸稈可以采用低壓無污染蒸汽爆破技術(shù)，無需添加任何化學(xué)藥品，只需控制秸稈的含水率即可別離出80%以上的半纖維素，且使秸稈纖維素的酶解率達(dá)到90%以上[6]。而竹材的蒸汽爆破處理的壓力和溫度遠(yuǎn)比秸稈的要高。竹材制取生物乙醇的預(yù)處理竹材生產(chǎn)乙醇的根本工藝同其它木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇一樣，分為預(yù)處理、水解、發(fā)酵和純化等四局部。由于木質(zhì)素、半纖維素對纖維素的保護(hù)作用以及纖維素本身的結(jié)晶構(gòu)造，天然纖維素原料直接進(jìn)展水解時，其水解程度很低。因此為了提高糖化速度，必須對纖維素進(jìn)展一定的預(yù)處理。預(yù)處理的目的是去除阻礙糖化和發(fā)酵的竹材內(nèi)在構(gòu)造，粉碎木質(zhì)素對纖維素的保護(hù)，破壞纖維素的晶體構(gòu)造，增大生物酶與纖維素的接觸面積，并取得良好的水解效果[7-9]。預(yù)處理過程是竹材生產(chǎn)乙醇能否工業(yè)化的關(guān)鍵步驟，是整個生產(chǎn)過程中最昂貴的步驟之一，對其之前的原料尺寸處理和其之后的酶水解與發(fā)酵過程都有很大的影響，如預(yù)處理效果好，水解過程中酶用量就少，并且無須使用本錢較高的酶[10]。此外，水解過程產(chǎn)生的一些酸、醛等也會影響發(fā)酵過程中微生物的活性。因此，選擇適當(dāng)?shù)念A(yù)處理工藝是竹材生產(chǎn)乙醇首先要解決的重要問題。一般預(yù)處理方法應(yīng)滿足以下要求：①有利于提高生物酶水解過程的糖化率；②防止碳水化合物的降解或損失；③防止生成對后續(xù)酶水解或發(fā)酵有害的副產(chǎn)物；④經(jīng)濟(jì)環(huán)保可行。預(yù)處理方法歸納起來包括物理法、化學(xué)法和生物法。主要方法見表2。2.1物理方法預(yù)處理機(jī)械粉碎是木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的常用方法，用球磨、碾磨將纖維素物質(zhì)粉碎、使顆粒變小，降低結(jié)晶度，對處理高結(jié)晶度和高度木質(zhì)化的材料都有較高的容積密度，有利于增加酶反響的基質(zhì)濃度，提高酶的作用效率。在機(jī)械粉碎預(yù)處理的方法中，以球磨〔振動球磨〕的效率最高，高溫下研磨比在低溫下研磨的效果更好，如果研磨時參加少量木質(zhì)素溶劑或膨脹劑亦可以提高研磨的效果[11]。機(jī)械粉碎預(yù)處理法能耗大，粉碎處理的能耗占糖化過程總能耗的一半以上。粉碎所需動力大小主要是由粉碎粒度的大小和材料本身的性質(zhì)決定[12]。對于竹材這種密度大、硬度高的材料來說，機(jī)械粉碎的能耗會更大。因此一般不建議直接采用機(jī)械粉碎法預(yù)處理竹材。另外，蒸氣爆破法也研究得較為深入，蒸氣爆破處理法是將原料先用150～240℃的水蒸汽處理適當(dāng)時間〔30s～200min〕，在蒸煮的過程中發(fā)生水解反響，然后立即降至常壓，原料的內(nèi)含水閃蒸時產(chǎn)生巨大的爆破力、摩擦力與碰撞力，使纖維原料爆破成碎渣，孔隙增大，連同水蒸氣一起從反響釜中急速放出。結(jié)果使得纖維素結(jié)晶度降低，半纖維素分解為溶于水的低聚物，物料中的纖維素含量相對有所增加。局部木質(zhì)素小分子化，可以通過水洗而除去[13-14]。如在243℃、35atm下〔1atm=105Pa〕，反響時間5min蒸氣爆破毛竹，可使葡萄糖收率達(dá)到42.6%，總復(fù)原糖到達(dá)48.8%[15]。用二氧化硫進(jìn)行蒸氣爆破預(yù)處理有酸催化的特點(diǎn)，二氧化硫的加入能催化水解半纖維素。以3%的二氧化硫在200℃下處理巨竹6min，可以有效的水解半纖維素且副產(chǎn)物的量很少，預(yù)處理后進(jìn)展酶水解可使75%的葡聚糖轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟荹16]。和機(jī)械粉碎法相比，蒸氣爆破能耗低。該方法的缺乏之處是設(shè)備的要求高，工業(yè)化生產(chǎn)中耐高壓容器的制造還是有一定困難的。另外，在高溫條件下由于局部木糖的變性會產(chǎn)生糠醛等有害物質(zhì)，對接下來的酶水解和發(fā)酵過程有抑制作用。2.2化學(xué)方法預(yù)處理通常采用酸、堿、次氯酸鈉、臭氧等試劑進(jìn)展木質(zhì)纖維原料的預(yù)處理，其中以氫氧化鈉和稀酸預(yù)處理研究得較多[17-18]。堿預(yù)處理操作簡便，設(shè)備要求較低，用堿處理木質(zhì)纖維素材料可顯著提高酶解效率。常用氫氧化鈉和石灰，氫氧化鈉可以使分子間鍵皂化，脫去木質(zhì)素，促進(jìn)纖維素的化學(xué)膨脹。用1%NaOH120℃處理1h，能脫去80%以上木質(zhì)素，因而有較強(qiáng)的脫木質(zhì)素和降低結(jié)晶度的作用[17]。但是脫除木質(zhì)素的同時，半纖維素也被分解，而且是以大分子的形式而不是以單糖的形式進(jìn)入溶液，不能被微生物利用，因而這局部的半纖維素被浪費(fèi)了。堿處理的另一缺點(diǎn)在于氫氧化鈉本錢較高且不易回收，產(chǎn)生的廢液會造成環(huán)境污染[19]。另外，很多學(xué)者開場關(guān)注過氧化氫預(yù)處理各種木質(zhì)纖維原料的研究，并證明過氧化氫預(yù)處理可以顯著提高纖維素酶解效率[20-22]。在90℃下，用1%的過氧化氫和1%的氫氧化鈉處理毛竹1h，葡萄糖收率到達(dá)39.9%，總復(fù)原糖到達(dá)56.8%[23]。與氫氧化鈉相比，氨的本錢相對較低，假設(shè)采用適宜的方法可以實(shí)現(xiàn)氨的循環(huán)使用。而且氨處理去除木質(zhì)素的效果相對較好，經(jīng)處理后50%～55%的木質(zhì)素被脫除，同時半纖維素也去除了一局部。由于在纖維物料酶水解過程中，木質(zhì)素能阻止酶分子對纖維素的進(jìn)攻，從而降低了反響速率，而適當(dāng)濃度的氨可脫去大局部木質(zhì)素但保存大局部半纖維素，這樣既可消除酶解的主要障礙，又能使纖維素和半纖維素得到充分利用[24]。目前未見以氨來預(yù)處理竹材提高酶解效率的相關(guān)報(bào)道。在酸預(yù)處理竹材研究中，分為酸直接水解糖化和酸預(yù)處理后酶水解糖化〔見表3〕。酸直接水解法有以竹加工剩余物竹簧為原料，兩步法硫酸水解竹加工剩余物，第一步50℃，第二步100℃，20%硫酸濃度，水解時間1h，復(fù)原糖得率80.14%[25]。竹簧是竹材在機(jī)械加工過程中的主要廢棄物，竹簧大多為細(xì)小的單體，其中糖類的提取比整竹材要容易很多，在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%、反響溫度100℃下反響2.5h，戊糖得率72.61%，總復(fù)原糖收率48.8%[26]。稀酸預(yù)處理通常采用0.3%～1.2%的H2SO4，在110～220℃下處理一定時間，其中半纖維素被水解成單糖，主要以木糖的形式進(jìn)入溶液中，剩余物形成多孔或溶漲型構(gòu)造，從而促進(jìn)了酶水解，但木質(zhì)素依然保存在固體殘?jiān)?，所以?jīng)處理后，剩余物料中半纖維素含量顯著減少，而纖維素和木質(zhì)素的相對含量有所增加。木質(zhì)素的增加對后續(xù)步驟會有一定的不良影響。稀酸處理還可使纖維素的平均聚合度下降，反響能力增大，有利于酶解的進(jìn)展。此外，稀酸處理后所得的處理液中含有大量的木糖，可用來進(jìn)展微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)品，因而這局部被降解的半纖維素也可以得到經(jīng)濟(jì)合理的利用[27-30]。2.3生物方法預(yù)處理近年來，關(guān)于選擇分解木質(zhì)素的微生物或酶進(jìn)行纖維素預(yù)處理的研究比擬多。這些研究首先來源于對木材腐敗菌的認(rèn)識。木材腐敗菌按木材被腐朽菌分解后的顏色和形態(tài)分為：白腐和褐腐。木材遭受白腐菌侵染，主要分解利用木質(zhì)細(xì)胞壁中的木質(zhì)素，僅留下纖維素，朽材比安康材色淺，呈灰白色或淺黃白色或淺紅褐色，露出纖維狀構(gòu)造，叫白腐。但實(shí)際上，隨后研究發(fā)現(xiàn)白腐菌實(shí)際上可以降解所有細(xì)胞壁組成局部〔纖維素、半纖維素和木質(zhì)素〕。木材遭受褐腐菌侵染，主要分解利用木質(zhì)部的纖維素，木質(zhì)部殘留下來主要是木質(zhì)素，顯示紅褐色或棕褐色，叫褐腐。在褐腐過程中，由于木材成分較大的纖維素很快被分解掉，所以褐腐在初期就很快引起木材質(zhì)量的減少和強(qiáng)度下降[33]。木質(zhì)素分子是一個高度復(fù)雜的多聚物，其單體和排列順序是多種多樣的，與多聚糖結(jié)合牢牢地固定在次生胞壁和細(xì)胞間隙中。能夠利用和分解木質(zhì)素的真菌主要是白腐菌。例如，白腐中木質(zhì)素含量在腐朽的發(fā)生開展中一直降低，而褐腐根本上沒有木質(zhì)素含量的減小[34]〔表4〕。白腐菌在大多數(shù)微生物中獨(dú)具解聚和代謝木質(zhì)素的能力。許多研究說明，不同的白腐菌對木材主要成分的降解順序和降解速率不同，白腐菌對木質(zhì)素的降解，依賴一些酶的產(chǎn)生和分泌。這些酶共同構(gòu)成白腐菌木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)或木質(zhì)素修飾酶系統(tǒng)。這一酶系統(tǒng)的主要組分，或束縛在細(xì)胞壁上，或分泌在胞外；它們各有分工，又協(xié)同作用，為白腐菌獨(dú)特的生物降解能力提供基礎(chǔ)[35]。其主要組分有木質(zhì)素過氧化物酶〔Lip〕、錳過氧化物酶〔MnP〕、過氧化氫酶、以及其它如漆酶〔Lac〕等。利用這類真菌可以降解纖維原料中的木質(zhì)素，從而提高纖維素的酶解效率。目前研究較多的是白腐菌中的彩絨革蓋菌〔Coriolusversicolor〕，以此來預(yù)處理毛竹，20～30天預(yù)處理后可使復(fù)原糖的收率提高至12.9%～13.5%[36-37]。另外，利用別離的酶進(jìn)展預(yù)處理比直接利用微生物更加困難，因?yàn)闊o細(xì)胞的木質(zhì)素降解酶可能是酶和輔酶的復(fù)雜混合物[38]。生物預(yù)處理方法條件溫和，能耗低，無污染，但通常處理的時間周期較長，而且許多白腐真菌在分解木質(zhì)素的同時也消耗局部纖維素。生物技術(shù)的最新進(jìn)展是對真菌基因展開研究改變其基因型使其為人類效勞，其中對白腐菌進(jìn)展遺傳改進(jìn)，將有助于拓展生物方法預(yù)處理的實(shí)際應(yīng)用。2.4新興的預(yù)處理方法近十年來，離子液體作為一種新興的環(huán)境友好的綠色溶劑和催化劑應(yīng)用于許多化工過程，引起了研究者的廣泛關(guān)注。離子液體具有許多優(yōu)點(diǎn)，使其成為新興的"綠色溶劑〞，是替代傳統(tǒng)易揮發(fā)、污染環(huán)境的有機(jī)溶劑的最正確選擇。這些優(yōu)點(diǎn)有：液態(tài)范圍寬，溶解范圍廣；蒸氣壓低，因此不易揮發(fā)；不易燃燒，無特殊氣味；熱穩(wěn)定性好，可回收利用；酸堿性可調(diào)；通過調(diào)節(jié)其陽離子和陰離子成分，可改變其密度、黏度、極性及折射率等物理性質(zhì)。最近，室溫離子液體被用于溶解一些天然聚合物，如纖維素、淀粉及木質(zhì)素等。利用這一方法對生物質(zhì)原料進(jìn)展預(yù)處理，可以防止高溫和化學(xué)預(yù)處理過程中產(chǎn)生的發(fā)酵抑制物；同時，由于離子液體的成分可以調(diào)節(jié)，針對不同的生物質(zhì)，可以有針對性的配置不同的離子液體，以到達(dá)最正確預(yù)處理效果；利用離子液體的不易揮發(fā)性，可以用水或乙醇等溶劑回收離子液體，同時這些溶劑也可回收再利用[39-43]。Dadi等[44]對用氯化1-丁基-3-甲基咪唑〔[C4mim]Cl〕離子液體處理過的纖維素進(jìn)展了糖化反響的研究，結(jié)果說明，離子液體預(yù)處理可以促進(jìn)后續(xù)的水解過程，酶水解速率是未處理時的50倍以上。此外，在室溫離子液體中，糖類可以進(jìn)行一系列的化學(xué)和酶反響。2.5預(yù)處理發(fā)酵抑制物的產(chǎn)生木質(zhì)纖維原料水解液中常含有纖維素和半纖維素的降解產(chǎn)物和一些中和形成的鹽類，如糠醛、5-羥甲基糠醛〔HMF〕、甲酸、乙酸、鈉鹽和硫酸鹽等。如圖1所示為抑制物的生成過程[52]。其中乙酸、糠醛等對酵母發(fā)酵具有較大的抑制作用。乙酸、甲酸等可以通過抑制酵母的呼吸來減弱酵母的發(fā)酵能力[53]。呋喃醛類化合物對釀酒酵母的影響主要是抑制酵母生長，使延滯期增長，降低乙醇得率和產(chǎn)量，其抑制作用程度取決于其濃度以及菌株的遺傳背景等[54]。因此有效的預(yù)處理方法應(yīng)該盡可能減少這些酵母抑制物的產(chǎn)生。Larsson等[55]研究了乙