高考化學(xué)大π鍵總結(jié)

共價(jià)鍵的類型按成鍵方式可分為σ鍵和π鍵。大π鍵作為π鍵概念的延伸與拓展，常見于信息題中。由三個(gè)或三個(gè)以上的原子形成的π鍵，在多原子分子或離子中，如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)形成π型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個(gè)原子之間的π鍵稱為離域π鍵或共軛大π鍵，簡稱大π鍵，大π鍵具有特殊的穩(wěn)定性。一、共價(jià)鍵的分類按電子對(duì)是否偏移分為：極性共價(jià)鍵和非極性共價(jià)鍵。按照共用電子對(duì)的數(shù)目分為：單鍵，雙鍵，叁鍵按照電子云的重疊方式：σ鍵和π鍵二、定域和離域定域鍵：我們學(xué)過的σ鍵和π鍵通?？梢员怀蔀槎ㄓ蜴I，因?yàn)檫@些價(jià)電子活動(dòng)范圍局限在兩個(gè)原子間。但是有些化合物或離子中的電子不僅僅局限于兩個(gè)原子之間，而是在參加成鍵的多個(gè)原子形成的分子或離子骨架中運(yùn)動(dòng)，這種化學(xué)鍵被稱為離域鍵。如果這些電子來自p軌道，則這些電子所形成的是π鍵。三、什么是離域π鍵1.在一個(gè)平面形的多原子分子中，如果相鄰原子有垂直于分子平面的、對(duì)稱性一致的、未參與雜化的原子軌道，那么這些軌道可以相互重疊，形成多中心π鍵。這種多中心π鍵又稱為“共軛π鍵”或“離城π鍵”，簡稱“大π鍵”。2.大π鍵的形成條件(1)所有參與離城π鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即連接這些原子的中心原子只能采取sp或sp2雜化;(2)所有參與離域鍵的原子都必須提供個(gè)成兩個(gè)相互平行的p軌道;(3)根據(jù)泡利不相容原理，參與離城π鍵的p軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌道數(shù)。3.大π鍵對(duì)分子性質(zhì)有一定的影響。(1)使分子穩(wěn)定性增加苯有離域π鍵，苯的離域π鍵表示為π66。它平均分布在六個(gè)碳原子上，所以苯分子中每個(gè)碳碳鍵的鍵長和鍵能是相等的，既不是單鍵，也不是雙鍵。使苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性，這是與烯烴不同的。所以苯的化學(xué)性質(zhì)顯現(xiàn)為芳香烴的性質(zhì)，不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，易發(fā)生取代反應(yīng)。再如BF3中π46，因而能穩(wěn)定單獨(dú)存在，但與其化學(xué)式相似的AlCl3，由于AI的原子半徑較大，不容易形成大π鍵，故氣態(tài)時(shí)一般以雙聚體Al2Cl6形成存在。(2)酸堿性改變苯酚之所以具有弱酸性，是因?yàn)楸椒又写嬖讦?8，類似地，RCOOH酸性比ROH強(qiáng)，是因?yàn)镽COO-中含有π34。(3)導(dǎo)熱導(dǎo)電性離域π鍵的電子可在整個(gè)離域鍵的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，石墨形成很大的離域鍵，是它能導(dǎo)電的原因。從石墨剝離出的石墨烯，成鍵情況與石墨相似，構(gòu)成石墨烯的碳原子在2s、2px

和2py軌道上形成雜化軌道，并與相鄰的碳原子形成σ鍵，鍵角為120°，這種結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定，且每個(gè)碳原子的2pz

軌道上剩余1個(gè)電子，可以通過電子離域的形式形成大π鍵。離域的電子在晶體中還可以自由運(yùn)動(dòng)，這就使石墨烯具有與石墨等其他納米材料不具備的特性，例如表面積大、質(zhì)量輕、導(dǎo)熱性能好、能耐高溫，可做潤滑劑。4、大π鍵的符號(hào)和表示方法離域π鍵符號(hào)可用πnm表示。其中n為平行的p軌道數(shù)(即參與形成大π鍵的原子數(shù)),m為平行p軌道里的電子數(shù)。上述符號(hào)可讀為“n原子m電子大π鍵”。四、離域π鍵的例析sp3雜化時(shí)3個(gè)方向的np軌道全部用于雜化，沒有額外的p軌道垂直平面，無法形成大π鍵，故只有采用sp2或sp雜化的原子可以形成大π鍵。1.CO2中的大π鍵在CO2分子中中心碳原子除了以sp雜化軌道分別與兩個(gè)氧原子形成兩個(gè)σ鍵外，C原子還剩余2個(gè)p軌道和2個(gè)p電子，它們都與鍵軸垂直，滿足了大π鍵的形成條件，各組軌道中的電子在整個(gè)分子間運(yùn)動(dòng)，而不是局限與某兩個(gè)原子之間的運(yùn)動(dòng)，故在CO2分子中存在大π鍵。2、苯(C6H6)中的大π鍵苯分子中碳原子以sp2雜化形成σ鍵后，6個(gè)鄰近的碳原子各含有垂直于該平面未參與雜化的p軌道，它們相互平行，所以在6個(gè)碳原子內(nèi)形成了多軌道多電子的大π鍵。3、SO3分子結(jié)構(gòu)中的大π鍵在SO3分子中，中心硫原子采取sp2雜化，1個(gè)S原子與3個(gè)O原子在同一平面上。未參與雜化的p軌道垂直于該平面，端位的O原子與S原子形成σ鍵，又因?yàn)镺原子p能級(jí)上的3個(gè)軌道相互垂直，所以會(huì)有一個(gè)軌道垂直于該平面，這樣一個(gè)S原子與相鄰的3個(gè)O原子都提供一個(gè)相互平行垂直于該平面的p軌道，所以SO3分子中存在大π鍵。4、苯乙烯中的大π鍵在苯乙烯分子中的所有鄰近C原子均采取sp2雜化，每個(gè)碳原子都有未參與雜化的p軌道，它們相互平行且都垂直于雜化軌道所在的平面，所以8個(gè)碳原子形成了大π鍵。5、石墨中的大π鍵石墨是由碳原子構(gòu)成的六邊形平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中C原子以sp2雜化軌道與鄰近的3個(gè)C原子形成無限的六邊形平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)C原子還有1個(gè)與碳環(huán)平面垂直的未雜化的p軌道，并含有1個(gè)未成對(duì)電子，因此能夠形成大π鍵。正是由于電子可以在整個(gè)六邊形平面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中運(yùn)動(dòng)，因此石墨的大π鍵具有金屬鍵的性質(zhì)，這就是石墨的沿層的平行方向?qū)щ娦詮?qiáng)的原因。五、求大π鍵電子數(shù)所謂“電子式法”，即結(jié)合原子的電子式，分析原子在形成σ鍵后，剩余的價(jià)電子，從而確定參與形成大π鍵的電子數(shù)。下面以吡咯為例，分析其中的大π鍵。為了方便，這里列出常見原子的電子式：第1步，找出吡咯分子中所有的σ鍵，并明確形成這些σ鍵時(shí)，成鍵原子雙方參與成鍵的價(jià)電子：第2步，統(tǒng)計(jì)形成大π鍵的電子數(shù)