液相法合成高純石英粉的研究進(jìn)展

/液相法合成高純石英粉的討論進(jìn)展與（氣相合成法）相比，液相合成法具有反應(yīng)溫度低、設(shè)備簡單，能耗少等優(yōu)點(diǎn)，目前工業(yè)上廣泛采納液相合成法制備超微粉。在液相中合成超微粉，能精準(zhǔn)明確掌控組分含量；能實(shí)現(xiàn)分子/原子水平的均勻混合；有溶劑稀釋，易于掌控反應(yīng)；便于添加其他組分，制備摻雜型氧化物粉體。目前，用于制備（石英）粉體的液相合成法重要有溶膠—凝膠法、沉淀法、微乳液法、液相水解法等。1.1溶膠—凝膠法（Sol—Gel）1968年，Stber等系統(tǒng)地討論了硅酸酯—醇—水—氨水體系合成SiO2微粒。由于該工藝制備得到的SiO2粒子具有尺寸和形狀的均一性好、尺寸可控、構(gòu)成單一和表面易功能化等特點(diǎn)，迄今仍被廣泛采納，被稱之為Stber工藝。趙麗等通過（透射電鏡（TEM））重點(diǎn)討論了該體系中各種反應(yīng)條件如溶劑類型、各組分（氨、水、TEOS等）濃度、水解溫度等對SiO2顆粒大小和形貌的影響，并制備得到了粒度可控的單分散SiO2球形顆粒。Rao、申曉毅和顏培力等討論利用超聲波工藝在TEOS—醇—水—氨體系中制備超微SiO2粉體。利用超聲空化作用產(chǎn)生的高能沖擊波和微射流的共同作用，不僅提高了水解和縮聚反應(yīng)的速率，而且肯定程度上防止了SiO2顆粒的團(tuán)聚，使凝膠顆粒粒度可控、介觀分散均勻、分布窄。李德慧等在醇類有機(jī)溶劑中，以氨水為催化劑，TEOS在分散劑作用下水解，經(jīng)真空低溫冷凍干燥制得了單分散、球形實(shí)心、粒度分布窄的高純SiO2顆粒。真空低溫冷凍干燥，使SiO2水懸浮液中凍結(jié)的水分在低溫低壓下升華而脫去，最大限度地避開了干燥過程中SiO2粒子的團(tuán)聚，從而得到單分散的SiO2粉體。此外討論表明，在酸性體系中也可以利用硅醇鹽水解制備SiO2微粒。Kawaguch和Karmakar等分別利用正硅酸乙酯（TEOS）—硝酸—水和正硅酸乙酯（TEOS）—醋酸—水體系制得了致密的SiO2微粒。Karmakar等討論了含有機(jī)或無機(jī)酸—水—TEOS的體系，結(jié)果表明，在pH值為l.35～2.25的條件下，即可制得致密的SiO2微粒。Yang利用TEOS—HNO3—水—乙醇體系制備SiO2溶膠，討論了反應(yīng)物的配比和反應(yīng)溫度對SiO2溶膠粒徑的影響及SiO2溶膠在陳化過程中的穩(wěn)定性。比較發(fā)覺，在堿性體系下水解速率較慢，但縮合速率較快，重要形成較大的SiO2微粒；在酸性條件下水解速率較快，但縮合速率較慢，而反應(yīng)所產(chǎn)生的微粒則是以小顆粒居多而成串長大。溶膠—凝膠技術(shù)制備石英粉體有很多優(yōu)點(diǎn)：①由于所用原材料是化學(xué)反應(yīng)劑，可以精制成不帶任何金屬雜質(zhì)，而且除去了雜質(zhì)的其他來源；②簡單調(diào)整羥基含量和摻雜；③由于全部操作過程均在較低溫度下進(jìn)行，制造成本較低；④可以通過掌控反應(yīng)條件選擇合成肯定粒徑范圍內(nèi)的高度單分散SiO2球形顆粒。但是到目前為止，此項(xiàng)工藝技術(shù)仍存在一些問題，重要是：①用溶膠凝膠法制備SiO2粉殘余碳不易完全清除的問題，使其產(chǎn)生黑斑，影響純度和外觀質(zhì)量；②由于反應(yīng)得到的顆粒細(xì)小，表面能高而易團(tuán)聚，導(dǎo)致形成的SiO2顆粒存在殘留小孔洞；③原材料重要是有機(jī)硅烷，不僅原材料成本較高，而且有機(jī)溶劑對人體有肯定的危害性；④反應(yīng)時間較長，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。因此，此法在原材料的廣泛性上需進(jìn)一步討論，以降低工藝成本，提高此方法的適用性。同時，如何更改工藝掌控（如水解體系、干燥方式及燒結(jié)途徑等）以縮短生產(chǎn)周期等仍是將來有待解決的難題。1.2化學(xué)沉淀法沉淀法是液相化學(xué)合成石英粉體較為廣泛的方法之一。它是以水玻璃（Na2SiO3）和鹽酸或其他酸化劑為原材料，適時加入表面活性劑到反應(yīng)體系中，掌控合成溫度，直至沉淀溶液的pH值為8左右加入穩(wěn)定劑，將得到的沉淀用離心法分別洗滌，經(jīng)低溫干燥，最后高溫灼燒肯定時間后得到石英粉體。該方法原材料易得，生產(chǎn)流程簡單，能耗低，投資少。沉淀法依據(jù)使用的酸又分為鹽酸沉淀法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作條件穩(wěn)定，它較氣相法投資少、設(shè)備簡單，成本低；較鹽酸沉淀法原材料成本低，工藝簡單。利用水玻璃和酸反應(yīng)制備石英粉體的機(jī)理以及SiO2粉體的粒度、形貌與分散性掌控方面，很多討論人員進(jìn)行了大量的試驗(yàn)與探究。李清海等利用水玻璃與甘油混合溶液和硫酸溶液在高速攪拌下制備了球形SiO2顆粒，并通過SEM、XRD和TGA討論了沉淀法與研磨法制備SiO2微粉的區(qū)分。討論表明：沉淀法獲得的SiO2粉體為無定形態(tài)，粒度小且呈球形，而球磨法獲得的SiO2粉粒度相對較大，顆粒為非球形且不均勻；合成的SiO2粉體顆粒Si－OH鍵在500～600℃發(fā)生羥基縮合脫水反應(yīng)，而且SiO2粉在1384.71℃時開始顯現(xiàn)玻璃態(tài)。Sheng等通過掌控沉淀反應(yīng)時間與溶液pH值、溫度、溶液濃度等，制得了呈球形的SiO2顆粒，平均粒徑為425nm。而Ja和Jesionowski等以工業(yè)水玻璃和鹽酸為基本原材料，采納化學(xué)沉淀法制備SiO2顆粒，其制得的SiO2顆粒形貌為非球形顆粒。近幾年以沉淀法為基礎(chǔ)派生了多種制備方法，如何清玉和劉海弟等將沉淀過程置于超重力反應(yīng)器，在超重力環(huán)境中強(qiáng)化微觀混合和傳質(zhì)過程，縮短反應(yīng)時間，制得的SiO2顆粒粒徑小、粒度分布窄。Jesionowski等利用碳化反應(yīng)法制備了SiO2粉體，即采納水玻璃與CO2進(jìn)行反應(yīng)生成含水的SiO2固體顆粒沉淀，經(jīng)干燥、燒結(jié)、研磨、過篩等過程，得到石英粉體。雖然沉淀法制備石英粉體具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)也不容忽視：①工業(yè)級水玻璃的雜質(zhì)含量太高，很難獲得較高純度的SiO2粉體；②反應(yīng)體系的濃度較低，沉淀速度快，沉淀過程不易掌控；③沉淀法制備的SiO2粉體顆粒表面含有大量的羥基，使SiO2原生粒子之間形成氫鍵的機(jī)會大大加強(qiáng)，造成嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，在電子顯微鏡下可察看到特別大的SiO2聚集體，降低了粉體的使用率和消弱了產(chǎn)品的結(jié)合力，補(bǔ)強(qiáng)性能也較差。采納沉淀法獲得的SiO2粉體表面羥基含量是同級別的氣相法制備得到的SiO2粉體顆粒的三倍以上。正因如此，采納沉淀法生產(chǎn)的SiO2粉體的原生粒子的平均直徑一般是無法給出的，而是給出SiO2不變聚體的平均直徑，由于該直徑能更好地表達(dá)與補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān)聯(lián)性。1.3微乳液法在反相微乳液介質(zhì)中合成SiO2時，一般用烷基硅酸酯（如TEOS）或工業(yè)水玻璃（重要成分Na2SiO3）為硅源，酸或堿溶液（包括HCl、HNO3或氨水、NaOH溶液）為分散相。它們不但作為催化劑，而且其中的水還可作為反應(yīng)劑。用烷基硅酸酯為硅源時，酸、堿都可作為催化劑，把烷基硅酸酯加到含有催化劑的反相微乳液中，其分子就從油相通過表面活性劑界面層滲透到反膠束液滴中，發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，這屬于單微乳液法。當(dāng)Na2SiO3為硅源時，一般用酸作催化劑，將分別含Na2SiO3和酸的兩種構(gòu)成相同的反相微乳液混合發(fā)生反應(yīng)，這屬雙微乳液法。何曉曉等利用TritonX—100／環(huán)已烷／正已醇／水反相微乳液體系制備了單分散及粒度可控的SiO2顆粒。駱鋒等以硅酸鹽溶液/環(huán)己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇體系的微乳液反應(yīng)為基礎(chǔ)，以濃硫酸為沉淀劑，并采納共沸蒸餾脫水工藝制備了粒徑為15～35nm，比表面積達(dá)580～630m2/g，貌似球形的非晶態(tài)SiO2顆粒。共沸蒸餾工藝能充分地脫去凝膠中殘余的水分，防止因含水膠體干燥過程引起的粉末硬團(tuán)聚，從而顯著地提高了粉體的性能。沈風(fēng)雷等利用擬三元相圖討論了不同表面活性劑/助表面活性劑比、水相變化對微乳液形成的影響，并得到了穩(wěn)定的油包水型微乳液。對含硅酸鈉的微乳液酸化后可制備得到SiO2顆粒，其粒徑約為30nm，晶型為—石英。微乳液法制備石英粉體具有試驗(yàn)裝置簡單，能耗低；所得顆粒粒徑分布窄，且單分散性、界面性和穩(wěn)定性好。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機(jī)成分難于去除且易造成環(huán)境污染，而尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在工藝上尚需進(jìn)一步討論，實(shí)現(xiàn)有機(jī)組分的分別與回收，以及尋求有效的途徑實(shí)現(xiàn)去除產(chǎn)品有機(jī)雜質(zhì)的同時防止顆粒的團(tuán)聚等。1.4液相水解法液相水解法制備石英粉體系指利用SiCl4與純水發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，再將水解產(chǎn)物經(jīng)洗滌、液固分別、干燥、鍛燒、研磨和篩分等工序，制備SiO2粉體的方法。Zhao等采納SiCl4的液相水解法制備得到了結(jié)晶形態(tài)為方石英，非球形的石英粉體，并利用該合成粉體在氫—氧火焰中制備了高純低羥基（石英玻璃）。魏昭榮等通過嚴(yán)格掌控SiCl4的水解溫度和水解加水量來有效掌控水解反應(yīng)的過程，但由于SiCl4的液相水解反應(yīng)放出大量的熱，要掌控水解溫度很困難，依據(jù)能量守恒原理，需要消耗大量的能量來維持溫度的恒定，這樣成本高導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格高，工業(yè)化很難實(shí)現(xiàn)。Shunichiro等在SiCl4液相水解過程外加了高速攪拌裝置（300r/min），以達(dá)到反應(yīng)均勻和促進(jìn)散熱等，制備了高純低羥基石英粉體。Hiromichi等利用飽和鹽酸代替純水與SiCl4發(fā)生水解反應(yīng)，在這種情況下的水解產(chǎn)物為懸浮物而不是膠體，易固液分別，產(chǎn)生的鹽酸在溶液中不溶解而是直接揮發(fā)，在保持酸性不變的條件下連續(xù)進(jìn)行水解反應(yīng)，經(jīng)干燥、高溫煅燒后得到的高純石英粉。張香蘭等則采納SiCl4與堿液反應(yīng)制備了石英粉體。討論表明，氨水和Na2CO3濃度增大引起的粒徑變化比NaOH濃度增大引起的粒徑變化小。利用SiCl4與堿液反應(yīng)制備高純SiO2粉能耗小、成本低，工藝掌控簡單，正硅酸沉淀與體系溶液分別簡單。SiCl4液相水解法制備石英粉，不僅原材料低廉易得，而且不含碳，可以制備得到高純度低羥基的SiO2粉體。但是，工業(yè)化生產(chǎn)過程SiCl4與水反應(yīng)猛烈，水解過程難以掌控，粉體易團(tuán)聚，很難形成致密的石英粉。因此，為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，此法在工藝掌控（如水解掌控、干燥及燒結(jié)過程等）有待進(jìn)一步討論，以有效防止顆粒的團(tuán)聚等。1.5展望綜上所述，氣相合成法制備石英粉純度高，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)條件易掌控，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是成本高，設(shè)備多而雜且要求高；液相法制備石英粉的方法能耗少、成本低，設(shè)備簡單，但是共同的缺點(diǎn)是粉體易團(tuán)聚，制備周期長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。利用SiCl4為原材料，采納氣相法或液相水解法制備高純合成石英粉的進(jìn)展?jié)摿薮?。目前我國擁有年產(chǎn)10萬噸的多晶硅產(chǎn)能，而每生產(chǎn)1噸多晶硅就副產(chǎn)10～15噸SiCl4，而SiCl4是高毒性物質(zhì)，處理不當(dāng)會對環(huán)境產(chǎn)生巨大污染。因此，利用SiCl4制備高純合成石英粉，既能基本解決多晶硅副產(chǎn)物SiCl4的環(huán)境污染問題，化害為利，又能節(jié)省水晶資源，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，符合高效循環(huán)經(jīng)濟(jì)的進(jìn)展，從而獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。但氣相法因其制備成本高、設(shè)備要求高、技術(shù)