有機(jī)立體化學(xué)

關(guān)于有機(jī)立體化學(xué)第一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一立體化學(xué)原子或原子團(tuán)在分子中的排列形式原子在空間的成鍵形狀和順序由此引起的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)的變化第二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一分子結(jié)構(gòu)(Structure)分子構(gòu)造(Constitution)分子式相同，原子的成鍵順序不同碳骨架異構(gòu)互變異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)分子構(gòu)型(Configuration)

對映異構(gòu)非對映異構(gòu)分子構(gòu)造相同，原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。

順反異構(gòu)

非對映異構(gòu)分子構(gòu)象(Conformation)分子構(gòu)型相同，由于單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。第三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一異構(gòu)體(Isomer):分子式相同而構(gòu)造不同的各種分子集合體之間互稱為異構(gòu)體。構(gòu)造異構(gòu)包括：碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)互變異構(gòu)

構(gòu)造相同而原子或基團(tuán)的空間排列上不同的化合物是立體異構(gòu)體。包括：構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。異構(gòu)體第四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一構(gòu)造異構(gòu)體：官能團(tuán)異構(gòu)：官能團(tuán)位置異構(gòu)互變異構(gòu)：順反異構(gòu)：第五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一D-(-)-乳酸mp:52.8°C

L-(-)-乳酸mp:53°C

構(gòu)象異構(gòu)：對位交叉鄰位交叉對映異構(gòu)：立體異構(gòu)體第六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一1.對映異構(gòu)體(Enantiomer)1.1分子的對稱性第八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一對稱要素：i)對稱軸(Cn)：

分子圍繞通過分子中心、并且垂直于分子所在平面的直線旋轉(zhuǎn)一定的角度后，同原來的分子重合，此直線為一般對稱軸。第九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一C3C4C5C6ii)對稱平面(σ):1.所有的原子共同處于的平面2.通過分子中心，且將分子平均分成互成實(shí)物與鏡象關(guān)系的兩部分的平面分子旋轉(zhuǎn)的角度為360°n時(shí)，稱n重對稱軸(Cn)第十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一iii)對稱中心(i)：點(diǎn)分子中心等距離相同的原子或原子團(tuán)

α-古柯間二酸第十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一iv)交替對稱軸(Sn):反射重合

S4垂直于對稱軸的鏡面第十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一對稱分子(SymmetricMolecules)：具有σ、i、Sn分子。非對稱分子(DissymmetricMolecules)：僅具有Cn的分子。手性分子一定不含有

σISn第十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一不對稱分子

(AsymmetricMolecules)：不含有任何對稱要素的分子。[α]27D=+42.9°[α]27D=-42.9°非對稱分子不對稱分子手性分子對映體旋光活性第十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一手性中心[α]25D=-0.56金剛烷橋頭C原子1,3,5,7位不同基團(tuán)旋光活性手性中心－N原子：第十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一1.2含有一個(gè)手性中心的分子

[α]5D=+52°

[α]5D=-52°

(±)-乳酸在非手性條件下反應(yīng)產(chǎn)物－外消旋體第十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一1.3含兩個(gè)（或多個(gè)）手性中心的分子

當(dāng)分子中有兩個(gè)手性中心時(shí)，每個(gè)中心都有自己的構(gòu)型，并可用R,S進(jìn)行分類。含有n個(gè)手性碳的化合物，可能有2n個(gè)旋光異構(gòu)體。AB型

A-BA-BA-BA-B

RRRSSRSSAA型

A-AA-AA-A

RRRSSS第十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)赤（蘚〕型(ery-)：相同原子或基團(tuán)碳鏈同側(cè)蘇（阿〕型(threo-):相同原子或基團(tuán)碳鏈異側(cè)D-赤蘚糖L-赤蘚糖L-蘇阿糖D-蘇阿糖例如AB型（2個(gè)手性碳，四個(gè)異構(gòu)體)：第十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2.非對映異構(gòu)體(Diastereomers)：不是對映體的立體異構(gòu)體。結(jié)構(gòu)特征：如：(I)與(III)、(II)與(IV)內(nèi)消旋體(meso)：兩個(gè)相同的手性中心，構(gòu)型相反。(V)、(VI)為內(nèi)消旋體的兩種表示第十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3.環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)反式異構(gòu)體對映體對順式異構(gòu)體對映體對非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體第二十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一內(nèi)消旋體mp:130°反式(+)異構(gòu)體mp:175°反式(-)異構(gòu)體mp:175°對映體對內(nèi)消旋體反式異構(gòu)體對映體對第二十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.不含手性中心的手性分子分子中沒有手性中心處于垂直平面第二十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一丙二烯型異構(gòu)體手性判別方法。第二十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一聯(lián)苯和聯(lián)萘第二十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第二十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2.對映異構(gòu)關(guān)系(enantiomerrelationship)

手性（chirality）是用來描述一種物體和它的鏡象不能重疊時(shí)一個(gè)名稱，歷史上手性和旋光性非常密切相關(guān)，化學(xué)家們能互換地使用旋光的和手性的這兩種描述方法。

旋光性是手征分子的一種性質(zhì)，即旋轉(zhuǎn)偏振光平面的能力。旋光度的符號和大小都與測量條件有關(guān)，包含溫度、溶劑和射入樣品中的入射光的波長。一個(gè)旋光性的分子一定是手性的，反之亦然。但在一些測量條件下，有些手征分子的旋光性可能非常小，以至無法與零相區(qū)別。在這種情況下，可以在另一個(gè)波長上測定，得出較大的旋光度。第二十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一手性中心(Chiralcenter)

碳手性中心：

雜原子手性中心除了碳手性中心外，還有硫、磷、氮手征中心第二十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一手性可以用Fischer慣用法（D，L）或Cahn-Ingold-Prelog慣用法（R，S）來描述。注意：分子的旋光度符號和構(gòu)型（D，L）之間沒有簡單的關(guān)系。例如，D-甘油醛是右旋，L-是左旋；

L-丙氨酸是右旋的。第三十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3.非對映異構(gòu)關(guān)系(Diastereoisomer)

3.1非對映異構(gòu)體

它們之間不是物體與其鏡象的關(guān)系的立體異構(gòu)體。第三十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一3.2非對映異構(gòu)體的性質(zhì)非對映異構(gòu)體在化學(xué)和物理性質(zhì)上可以是不相同的。它們具有不同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、溶解特性、偶極矩、比旋光度等等。在非對映異構(gòu)體中可以把每個(gè)手征中心按順序規(guī)則規(guī)定為R或S。第三十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一4.

拆分和動力學(xué)拆分

拆分是把一個(gè)含有等量對映體的混合物（稱為消旋體或外消旋混合物racemicmixture)）分離成其組分的過程。用一個(gè)旋光性試劑（拆分劑）來處理對映異構(gòu)體混合物，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍τ钞悩?gòu)體混合物，然后利用非對映異構(gòu)體的沸點(diǎn)、溶解度等性質(zhì)的差異，通過蒸餾或重結(jié)晶而使其分離，

ResolutionandKineticresolution第三十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一2-苯基-3-甲基丁酸的化學(xué)拆分第三十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一拆分的分類化學(xué)拆分(Chemicalresolution)：拆分試劑與消旋體發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行的拆分稱為化學(xué)拆分。包結(jié)拆分(Inclusionresolution)：如果利用拆分試劑與消旋體之間的物理作用，比如生成氫鍵等而將其拆分開來，叫包結(jié)拆分。動力學(xué)拆分(Kineticresolution)第三十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一包結(jié)拆分示意圖第三十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第三十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第四十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一動力學(xué)拆分

用來描述利用與旋光性試劑的選擇性反應(yīng)進(jìn)行對映異構(gòu)體分離的一個(gè)術(shù)語。它依靠對映異構(gòu)體與手性試劑反應(yīng)時(shí)速度的差別。一種手征分子與另一種手征分子反應(yīng)的過渡態(tài)能量，對于每一種對映異構(gòu)體來說都可以是不同的。如果一個(gè)外消旋混合物(R-分子+S-分子)與一個(gè)旋光性試劑（R-試劑）反應(yīng)，那么兩個(gè)過渡態(tài)（R-分子…R試劑和S-分子…R試劑）彼此具有非對映異構(gòu)的關(guān)系。

第四十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一動力學(xué)拆分實(shí)例第四十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一酶拆分也是動力學(xué)拆分的一類

（Enzymaticresolution)第四十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一5.動態(tài)立體化學(xué)

Dynamicstereochemistry立體專一反應(yīng)和立體選擇反應(yīng)立體專一反應(yīng)(Stereospecificreaction)是指：在相同的反應(yīng)條件下，由立體異構(gòu)的起始物得出立體異構(gòu)的不同產(chǎn)物。立體選擇性反應(yīng)(Stereoselectivereaction)是指：在特定反應(yīng)中，單一一種反應(yīng)物能夠形成兩種或更多種立體異構(gòu)產(chǎn)物，但觀察到的是其中一種異構(gòu)體的形成占優(yōu)勢。第四十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一某些立體專一反應(yīng)

對烯的立體專一加成反應(yīng)：如環(huán)氧化反應(yīng)第四十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第四十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一

消除反應(yīng)：如脫鹵化氫反應(yīng)氧化胺的熱解反應(yīng)第四十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一某些立體選擇性反應(yīng)：第四十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一第四十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一6.潛手性分子Prochiralmolecule

一個(gè)對稱的非手性分子，經(jīng)過一個(gè)基團(tuán)被取代或發(fā)生其他反應(yīng)的過程，失去其對稱性而成為一個(gè)非對稱的手性分子，這種對稱的分子即稱為“原手性分子”或“潛手性分子”（prochiralmolecule).而發(fā)生反應(yīng)的碳原子，則是“原手性碳原子”或“潛手性碳原子”。例如：第五十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期一關(guān)于局部面兩側(cè)的立體化學(xué)描述：潛手性面Re

和Si

如果三個(gè)配體a,