第一章配合物基本概念

配合物的一些基本概念配合物的命名配合物的分類配體的分類內(nèi)容當(dāng)前1頁，總共53頁。什么是配位化學(xué)?一般是指金屬或者金屬離子同其它分子或離子相互反應(yīng)的化學(xué)。（1）配位化學(xué)以及配合物配合物的一些基本概念當(dāng)前2頁，總共53頁。

二、由中心原子(或離子)和幾個配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配離子（complexion），或者配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱做配位化合物，簡稱配合物，也叫絡(luò)合物。一、由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的配體和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子(中心原子)按一定組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。什么是配合物？當(dāng)前3頁，總共53頁。配位化合物：[Co(NH3)6]Cl3

K3[Cr(CN)6]Ni(CO)4

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]配位單元：[Co(NH3)6]3+,[Cr(CN)6]3-,Ni(CO)4

配陽離子配陰離子配分子共同特點：1.都含有復(fù)雜離子，即配位單元2.配位單元中，核與配體以配位鍵結(jié)合當(dāng)前4頁，總共53頁。配合物的內(nèi)界

配合物中由配位鍵結(jié)合的部分。是穩(wěn)定的整體，幾乎不電離。配合物的外界

通過離子鍵與內(nèi)界結(jié)合的部分。不穩(wěn)定，容易電離

（2）配合物的組成內(nèi)界、外界當(dāng)前5頁，總共53頁。構(gòu)成

[Co(NH3)6]Cl內(nèi)界是配位單元

內(nèi)界外界外界是簡單離子又如：K3[Cr(CN)6][Ni(CO)4]

外界內(nèi)界內(nèi)界無外界

內(nèi)外界之間是完全電離的當(dāng)前6頁，總共53頁。配位單元:由中心離子（或者原子）和配體構(gòu)成。中心離子（或者原子）：又稱為配合物的形成體，配體：經(jīng)常是陰離子或分子。配位數(shù)：與中心相連的配位原子的數(shù)目配位原子：配體與中心直接相連的原子

[

Co(NH3)6]3+

當(dāng)前7頁，總共53頁。條件：具有能接受配體孤對電子或π電子對空軌道的原子或離子。多為帶正電的陽離子，或者金屬原子以及高氧化值的非金屬元素能充當(dāng)中心原子的元素幾乎遍及周期表中各個區(qū)域，其中d區(qū)和ds區(qū)的元素具有強(qiáng)的形成配合物的能力。

如Ag(NH3)2+,Ni(CO)4,SiF62-,PF6-中心原子（離子）當(dāng)前8頁，總共53頁。

IA

堿金屬堿土金屬過渡元素

01HIIA

主族金屬非金屬稀有氣體

IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe

BCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub

鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

錒系A(chǔ)cThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

生成配合物能力強(qiáng)的元素生成配合物能力中強(qiáng)的元素生成配合物能力弱的元素，僅能形成少數(shù)螯合物配位原子元素周期表當(dāng)前9頁，總共53頁。配體：配合物中提供孤對電子或π電子對的分子或離子。配位原子：配體中直接與中心原子鍵合的原子。配體和配位原子

配位原子主要屬于周期表中右上角VA-VIIA元素，外加氫負(fù)離子和碳原子等。常見的是鹵素和氧、硫、氮、磷等。此外，含有π鍵的烯烴、炔烴和芳香烴等也可作為配體。當(dāng)前10頁，總共53頁。在配合物中，中心離子接受配體提供的孤電子對的數(shù)目，或配合物中與中心離子直接相連的配位原子的數(shù)目。

配位數(shù)影響因素內(nèi)部因素外部因素空間電荷濃度、溫度等中心原子配體當(dāng)前11頁，總共53頁。中心原子的影響配體的影響外界條件的影響離子半徑：氧化數(shù)：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-體積大小：電荷：AlF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-配體濃度Ni(CN)42-+CN-(過量)=Ni(CN)53-影響中心原子的配位數(shù)因素當(dāng)前12頁，總共53頁。對某一中心離子來說，常有一些特征配位數(shù)中心離子特征配位數(shù)幾何構(gòu)型實例Cu+，Ag+，Au+2直線[Ag(NH3)2]+Cu2+，Ni2+，Pd2+,Pt2+4平面正方形[Pt(NH3)4]2+Zn2+，Al3+，Cd2+,Hg2+4正四面體[Zn(NH3)4]2+Cr3+，Co3+，F(xiàn)e3+,Pt4+6正八面體[Co(NH3)6]2+當(dāng)前13頁，總共53頁。配合物的配位數(shù)NOTE:不能僅憑化學(xué)式判斷配位數(shù)CsCuCl3AlCl3單齒配體：配位數(shù)等于內(nèi)界配體的總數(shù)。多齒配體：各配體的配位原子數(shù)與配體個數(shù)乘積之和。配位數(shù)的計算當(dāng)前14頁，總共53頁。配體的分類按配位原子不同分類鹵素配體F-、Cl-、Br-、I-含氧配體H2O、OH-、無機(jī)含氧酸根、ONO-(亞硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O含硫配體S2-、SCN-(硫氰酸根)

、RSH-、R2S含氮配體NH3、NO、NO2、NCS-(異硫氰酸根)

、RNH2、R2NH、R3N、NC-(異氰根)

含磷砷PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳CO、CN-(氰根)

NOTE:

同一配體可以含有多個相同或不同的配位原子

當(dāng)前15頁，總共53頁。配體的分類異性雙位配體按配位原子數(shù)目分類單齒配體：一個配體和中心原子只以一個配鍵相結(jié)合，(配體中只含有一個配位原子)ONO-(亞硝酸根)SCN-(硫氰酸根)NCS-(異硫氰酸根)NO2NC-(異氰根)CN-(氰根)？當(dāng)前16頁，總共53頁。配體的分類按配位原子數(shù)目分類多齒配體：一個配位體和中心原子以兩個或兩個以上的配位鍵相結(jié)合的，稱為多齒配體（配體中含有兩個或兩個以上配位原子），如乙二胺(en)、EDTA等乙酰丙酮離子(acac-)聯(lián)吡啶(bipy)當(dāng)前17頁，總共53頁。配體的分類按配位原子數(shù)目分類多齒配體：大環(huán)配位體酞菁穴醚[2,2,2]冠醚[15-C-5]當(dāng)前18頁，總共53頁。配體的分類單齒配體例：H2O、NH3、PMe3雙齒配體H2NCH2CH2NH2當(dāng)前19頁，總共53頁。當(dāng)前20頁，總共53頁。當(dāng)前21頁，總共53頁。Ph2PCH2CH2PPh22,2’-聯(lián)吡啶4,4’-聯(lián)吡啶2,2’-聯(lián)吡啶(bpy)4,4’-聯(lián)吡啶(4,4’-bpy)當(dāng)前22頁，總共53頁。三齒配體H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2三聯(lián)吡啶二乙烯三胺（dien)三聯(lián)吡啶（terpy)當(dāng)前23頁，總共53頁。四齒配體H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2

N(CH2CO2H)3

三乙烯四胺（trien)12-冠-4當(dāng)前24頁，總共53頁。卟啉環(huán)當(dāng)前25頁，總共53頁。五齒配體H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2

15-冠-5

四乙烯五胺（tetren)當(dāng)前26頁，總共53頁。六齒配體EDTA

18-冠-6當(dāng)前27頁，總共53頁。八齒配體二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)與DTPA的配合物用作核磁共振造影劑。當(dāng)前28頁，總共53頁。負(fù)離子多齒配體和正離子中心形成的中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。H2N-CH2-COO-和Cu2+可形成內(nèi)鹽：由二齒配體或多齒配體形成的配合物經(jīng)常有環(huán)。如圖，2個乙二胺象雙螯將Cu2+鉗住，稱這種配位化合物為螯合物(或內(nèi)配合物)。形成的環(huán)以5元環(huán)，6

元環(huán)為穩(wěn)定。當(dāng)前29頁，總共53頁。配體的分類注意配體的齒數(shù)雖與配位原子數(shù)有關(guān)，但不能僅憑配位原子的個數(shù)來決定它的“有效”齒數(shù)。配體的“有效”齒數(shù)并不是固定不變的二(氨基乙酸根)合銅二(氨基乙酸根)?乙二胺合鉑二齒配體單齒配體當(dāng)前30頁，總共53頁。配體的分類根據(jù)鍵合電子的特征分類經(jīng)典配體——σ-配體：能提供孤對電子對與中心原子形成σ-配鍵的配體。如：X-，NH3，OH-非經(jīng)典配體——π-酸配體、π-配體：既是電子給體，又是受體，不一定具有孤電子對，可以有一對或多個不定域的π電子，成鍵結(jié)果使中心原子與配體都不具有明確的氧化態(tài)。當(dāng)前31頁，總共53頁。π-酸配體：提供孤對電子對與中心原子形成σ-配鍵外，同時還有與中心原子d軌道對稱性匹配的空軌道(p，d或π*)，能接受中心原子提供的非鍵d電子對，形成反饋π鍵的配體。如：R3P，R3As，CO，CN-等π-配體：既能提供π電子(定域或離域π鍵中的電子)與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對形成反饋π鍵的不飽和有機(jī)配體。烯烴、炔烴、π-烯丙基等和苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯等。配體的分類當(dāng)前32頁，總共53頁。配合物的分類按中心原子數(shù)目分類單核配合物

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的結(jié)構(gòu)多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合鎳(II))離子具有一個中心原子具有兩個或兩個以上中心原子當(dāng)前33頁，總共53頁。配合物的分類按配體的齒數(shù)分類簡單配合物螯合物定義：由多齒配體即兩個或兩個以上的配位原子同時和一個中心離子配位，而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。形成條件：配體必須有兩個或兩個以上都能給出孤對電子的原子，這樣才能與中心離子配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)能給出電子對的原子應(yīng)間隔兩個或三個其它原子，否則不能與中心離子形成穩(wěn)定螯合物由單齒配體與中心離子形成的配合物當(dāng)前34頁，總共53頁。配合物的分類按成鍵特點分類中心金屬離子的氧化態(tài)確定，并且有正常的氧化數(shù)配體是飽和的化合物，形成配位鍵的電子對基本上分布在各個配體上配位原子具有明確的孤電子對，可以給予中心原子以形成配位鍵

經(jīng)典配合物——Werner配合物當(dāng)前35頁，總共53頁。

新型配合物3中心離子和配體之間有強(qiáng)的π鍵性中心原子具有反常低的氧化數(shù)，甚至為-1和0化合物有較大的共價性配合物的分類按成鍵特點分類1829年，Zeise鹽1951年，二茂鐵60年代，簇狀配合物當(dāng)前36頁，總共53頁。1、配離子1）配體名稱放在中心原子之前；

2）不同配體之間以圓點（·）隔開；3）配體數(shù)目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一個配體名稱后綴以“合”字；5）如果中心原子不止一種氧化數(shù)，可在其后的圓括號中用羅馬數(shù)字表示。例：[Co(NH3)6]3+

六氨合鈷（III）離子配位化合物的命名當(dāng)前37頁，總共53頁。

F-

氟Cl-氯

OH-羥

CN-氰

-NO2-

硝基

-ONO-亞硝酸根

SO42-硫酸根NH3氨

C2O42-草酸根

CO羰

H2O水NO亞硝酰

en乙二胺

ph3P三苯基膦（Py）吡啶常見配體的名稱當(dāng)前38頁，總共53頁。有機(jī)配體的命名：烴基配體------采用烴基配體的有機(jī)名稱如：K2[Cu(C2H)]，三（乙炔基）合銅（Ⅰ）酸鉀[Fe(CO)4(C2C6H5)2]，四羰基·二（苯乙炔基）合鐵（Ⅱ）有機(jī)陰離子------采用“根”字結(jié)尾如：CH3CO2-，乙酸根；、(CH3)2N-，二甲胺根；注意：有機(jī)配體一律用括號括起來有機(jī)配體命名時均采用系統(tǒng)命名法，不能用俗名當(dāng)前39頁，總共53頁。配體的標(biāo)記如果一個配體上有幾種可能的配位原子，必須把配位原子的元素符號放在配體名稱后例如C2S2O22-二硫代草酸根-S,S(S配位）二硫代草酸根-O,O(O配位）當(dāng)前40頁，總共53頁。2、含配陰離子的配合物在配陰離子與外界陽離子間用“酸”字相連；若外界為H+離子，則在配陰離子后綴以“酸”字。

例：K3[Fe(CN)6]六氰合鐵（III）酸鉀H2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸當(dāng)前41頁，總共53頁。3、含配陽離子的配合物陰離子在前，配陽離子在后，符合無機(jī)鹽的命名規(guī)則。

例：[Co(NH3)6]Cl3

與FeCl3對比

三氯化六氨合鈷（III）[Cu(NH3)4]SO4

與BaSO4對比

硫酸四氨合銅（II）當(dāng)前42頁，總共53頁。4、配體的次序1）若既有無機(jī)配體又有有機(jī)配體，則無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。

例：cis-[PtCl2(PPh3)2]順-二氯·二（三苯基膦）合鉑（II）2）陰離子在前，中性分子在后。

例：K[Pt(NH3)Cl3]三氯·氨合鉑（II）酸鉀當(dāng)前43頁，總共53頁。3）同類配體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

4）同類配體中若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面。例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl硝基——負(fù)離子；氨———無機(jī)中性分子羥氨——無機(jī)中性分子；吡啶——有機(jī)配體

三氯化五氨·水合鈷（III）氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑（II）當(dāng)前44頁，總共53頁。

例：[Pt(NH3)2(NO2)

(NH2)]

5）同類配體中若配位原子相同，原子數(shù)也相同，按和配位原子直接相連的其它原子的字母順序。

氨基·硝基·二氨合鉑（II）當(dāng)前45頁，總共53頁。配體的縮寫

配體縮寫乙二胺en草酸根ox-吡啶py2,2′-聯(lián)吡啶bpy1,10-鄰菲羅啉phen當(dāng)前46頁，總共53頁。幾何異構(gòu)體命名

例：[PtCl2(PPh3)2]二氯·二（三苯基膦）合鉑（II）結(jié)構(gòu)PtClClP(Ph)3(