量子點敏化太陽能電池介紹

課程教師：學生：學號：講課時間：2015.12.2量子點敏化太陽能電池太陽能電池分類與發(fā)展

講解目錄量子點基礎知識量子點敏化太陽能電池量子點敏化劑的制備方法量子點敏化太陽能電池光電轉化效率低的原因結語量子點敏化太陽能電池效率提高的途徑01

第一代太陽能電池0203一、太陽能電池分類與發(fā)展晶體硅太陽能電池：

單晶硅太陽能電池

多晶硅太陽能電池特點：發(fā)展時間長，技術成熟，光電轉化效率高，但制作成本高、工藝復雜生產過程中還存在高能耗和環(huán)境污染問題

第二代太陽能電池多元化合物薄膜太陽能電池：

碲化鎘、砷化鎵、銅銦鎵硒等太陽能電池特點：較第一代太陽能電池，光電轉化效率較低、成本較低、易于工業(yè)化生產，但某些元素為重金屬元素具有嚴重的污染性（如鎘），某些原材料為稀有元素，原材料來源受限制

第三代太陽能電池新型薄膜太陽能電池：

染料敏化太陽能電池（DSSC）有機聚合物太陽能電池特點：工藝簡易、成本低、材料來源廣、可大面積印刷、理論光電轉化效率高、前景廣闊一、太陽能電池分類與發(fā)展染料敏化太陽能電池的種類：準固態(tài)染料敏化太陽能電池全固態(tài)染料敏化太陽能電池疊層染料敏化太陽能電池柔性染料敏化太陽能電池單基板染料敏化太陽能電池量子點敏化太陽能電池是指半徑小于或接近于激子玻爾半徑（<10nm），表現(xiàn)出量子效應的準零維(quasi-zero-dimensional)納米顆粒。從外觀上看，量子點恰似一極小的點狀物，其內部電子在各方向上的運動都受到局限，即量子局限效應(quantumconfinementeffect)特別顯著。1、什么是量子點（QuantumDots,QDs）二、量子點基本知識將量子點作為敏化劑附著到半導體光陽極上即稱為量子點敏化太陽能電池2、量子點特性可以通過調控量子點的尺寸改變量子點的帶隙，而拓寬吸光范圍；化學穩(wěn)定性好合成過程簡單、易制備具有高消光系數(shù)和本征偶極矩，使得量子點太陽能電池的光吸收層可以制備的很薄，便于電子-空穴快速分離，降低成本相對于半導體材料，量子點引入太陽能電池中使電子給體和受體材料的能級匹配容易實現(xiàn)，實現(xiàn)高光電轉換效率可以吸收一個高能光子產生多個電子-空穴對即多激子效應二、量子點基本知識研究表明，量子點的帶隙寬度與激子玻爾半徑的平方成反比，因此，量子點的吸光范圍可以通過調控其尺寸來調節(jié)1、量子點敏化太陽能電池工作原理1、量子點受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時產生電子-空穴對；2、激發(fā)態(tài)的量子點將電子注入到半導體的導帶中（電子注入速率常數(shù)為kinj）；3、半導體導帶中的電子在納米晶格中傳輸?shù)胶蠼佑|面而流入到外電路中；4、氧化態(tài)的電解質擴散到對電極上得到電子再生；5、還原態(tài)的電解質還原氧化態(tài)的量子點使量子點再生；三、量子點敏化太陽能電池三、量子點敏化太陽能電池量子點敏化太陽能電池與傳統(tǒng)染料敏化太陽能電池的工作原理、電池結構特征和電子轉移過程基本相同主要差異在于：以無機窄禁帶量子點取代傳統(tǒng)的釕染料或有機染料作為敏化劑，即以量子點敏化的多孔n型半導體納晶（TiO2為主）為光陽極，加上含有氧化還原電對的電解液（例如S2-/S22-）及具有催化活性的對電極構成。2、量子點敏化太陽能電池的基本機構半導體光陽極、量子點敏化劑、電解質、導電玻璃、對電極三、量子點敏化太陽能電池量子點敏化太陽能電池的基本機構半導體光陽極、量子點敏化劑、電解質、導電玻璃、對電極半導體光陽極功能：為電子傳輸提供通路，也是量子點敏化劑附著的載體目前研究較多的光陽極材料是TiO2。其他的寬帶隙半導體如ZnO、SnO2、Nb2O5、CdO、CeO等也是很有潛力的光陽極材料三、量子點敏化太陽能電池量子點敏化太陽能電池的基本機構半導體光陽極、量子點敏化劑、電解質、導電玻璃、對電極量子點敏化劑量子點通常是ⅡB-ⅥB族和ⅢB-ⅤB族元素組成的化合物，常用的量子點有CdS、CdSe、CdTe、PdS、PdSe、InAs、InP、CuInS2等。為了達到敏化效果，量子點的帶隙寬度不宜太大，一般在1.1～1.4eV范圍內，量子點的價帶要比電解質的氧化還原電勢低，導帶要比光陽極半導體的導帶高功能：量子點敏化劑是QDSSCs吸收光子的關鍵部分。三、量子點敏化太陽能電池量子點敏化太陽能電池的基本機構半導體光陽極、量子點敏化劑、電解質、導電玻璃、對電極電解質功能：在氧化還原反應中，將量子點價帶上的空穴向外傳遞，以減少空穴密度從而降低激發(fā)態(tài)電子與空穴復合的概率。因此，電解質對氧化態(tài)量子點的還原速率必須大于量子點本身電子-空穴對的復合速率。根據(jù)相態(tài)的不同，QDSSCs中的電解質可以分為液態(tài)電解質、準固態(tài)電解質和固態(tài)電解質。目前研究較多的是液態(tài)電解質I?/I3?體系、S2?/Sn2?多硫體系等。三、量子點敏化太陽能電池量子點敏化太陽能電池的基本機構半導體光陽極、量子點敏化劑、電解質、導電玻璃、對電極導電玻璃功能：使光透過并收集來自半導體的電子以傳輸?shù)酵怆娐贰３Ｓ玫膶щ姴Ａв秀煋诫s氧化錫（ITO）和氟摻雜氧化錫（FTO），其中ITO的電阻會隨高溫煅燒而上升，而FTO的電阻基本不變。由于半導體的制備過程中可能需要高溫處理，而通常此時的半導體是負載在導電玻璃上。因此，為了減小電阻，增大光電流，一般選擇FTO。三、量子點敏化太陽能電池量子點敏化太陽能電池的基本機構半導體光陽極、量子點敏化劑、電解質、導電玻璃、對電極對電極功能：將電子傳輸?shù)诫娊赓|中以還原其中的氧化還原電對，實現(xiàn)循環(huán)回路。QDSSCs通常以Pt作為對電極，但Pt與電解質界面處的電荷遷移阻力大，易污染且成本高。四、量子點敏化劑的制備方法量子點敏化劑的制備方法主要有原位生長法和非原位生長法兩種。原位生長法：

原位生長法是在光陽極半導體上直接生長并沉積量子點的一種方法，所得量子點尺寸可控，可以均勻而緊密地吸附在半導體光陽極上，且重復性好、主要包括化學浴沉淀法（chemicalbathdeposition，CBD）和連續(xù)離子層吸附與反應法（successiveioniclayerabsorptionandreaction，SILAR）。CBD是將半導體薄膜在前體混合溶液中放置一段時間，取出后清洗、干燥，可根據(jù)需要重復若干次。該方法操作簡單、生產成本低，但量子點中易摻入雜質、部分沉淀會被洗滌溶解SILAR是在氧化物半導體上進行連續(xù)反應。將半導體薄膜在陽離子反應物溶液中放置一段時間，取出后用去離子水沖洗以除掉表面多余反應物，隨后在陰離子反應物溶液中放置一段時間，形成一定尺寸的量子點，即完成一次沉積循環(huán)，經過多次沉積循環(huán)后可形成多層沉積

除此之外，也有將兩種方法綜合運用的報道。圖3為CdS-CdSe共敏化量子點在TiO2介孔薄膜上的原位生長過程。先由SILAR在TiO2介孔薄膜合成CdS量子點，在此基礎上通過CBD合成CdSe量子點，其對應的電池轉換效率為4.62%。四、量子點敏化劑的制備方法量子點敏化劑的制備方法主要有原位生長法和非原位生長法兩種。非原位生長法

非原位生長法是先合成量子點，再將量子點沉積到半導體光陽極上。有直接吸附和連接劑輔助吸附兩種。若合成量子點的溶劑為有機相，通常量子點會直接吸附在光陽極上。這是因為有機相合成的量子點的表面通常會被一層長鏈的有機分子所包覆，比如烷基胺、烷基膦和烷基膦氧化合物等，這些有機分子可以直接吸附在半導體光陽極上。然而，這些長鏈分子會使量子點與半導體光陽極之間的電荷轉移率降低，而且這種依靠長鏈分子直接吸附也使得量子點覆蓋率降低，進而降低轉化效率。四、量子點敏化劑的制備方法量子點敏化劑的制備方法主要有原位生長法和非原位生長法兩種。非原位生長法

非原位生長法是先合成量子點，再將量子點沉積到半導體光陽極上。有直接吸附和連接劑輔助吸附兩種。若合成量子點的溶劑為水相，通常會采用連接劑輔助吸附法，它通過雙官能團短鏈分子連接量子點與半導體。這是因為水相合成的量子點表面通常被水溶性雙官能團分子包覆，它們可作為連接劑分子吸附到半導體光陽極的表面。連接劑分子不僅影響量子點的負載量，還會影響電荷的傳輸、分離、復合。五、量子點敏化太陽能電池光電轉化效率低的原因探究1、電子-空穴對的復合復合過程的存在會降低電子的注入效率，從而降低了入射光電轉換效率(IPCE)，它們之間的關系見下式，其中為入射光捕獲效率，是電荷收集效率。五、量子點敏化太陽能電池光電轉化效率低的原因探究2、電解質性能不佳高性能電解質的缺乏是限制電池轉化效率的主要因素之一。來源于染料敏化太陽能電池中的I?/I3?體系，對很多量子點的腐蝕作用較強，從而導致光電流下降很快3、光陽極結構不完善

光陽極上量子點的附著率低是限制QDSSCs效率的主要因素之一。傳統(tǒng)的光陽極材料的比表面積不大，雖然有些學者通過制備納米結構和介孔結構材料盡可能的增大其比表面積，但相比于染料敏化劑，量子點敏化劑的尺寸比較大，進而導致其附著量遠低于染料敏化劑。此外，電子在光陽極半導體傳輸中遇到結構中的缺陷易損失。六、量子點敏化太陽能電池效率提高的途徑1、量子點敏化劑的改性

通過對量子點表面鈍化以改善量子點復合是常用的改性方法之一。常用的表面鈍化方法包括對量子點表面分子直接改性和在量子點表面沉積另一種半導體材料。其中，連接劑分子輔助連接在量子點表面屬于對量子點表面分子直接改性。Shalom等將CdS量子點附著在介孔薄膜上，得到電池的光電轉換效率為1.24%，若進一步在CdS表面沉積一層ZnS鈍化層可以減少量子點表面電子-空穴對的復合進而提高轉換效率。另一種常用改性QDs的方法是金屬摻雜。量子點的電學和光學性能可通過摻雜過渡金屬離子的種類和濃度進行調節(jié)，這是因為摻雜物會在量子點的禁帶中形成新的能級從而改變了電荷分離和復合動力學。此外，同時利用兩種或兩種以上不同類型材料制備的量子點或同種類型不同尺寸的量子點，進行量子點的共敏化也是擴寬可見光吸收范圍和強度的有效方法。六、量子點敏化太陽能電池效率提高的途徑2、量子點與半導體之間界面特性的改善

原位合成量子點常會出現(xiàn)半導體的表面孔洞被阻塞的情況，這使得電解質不能有效的進入半導體孔洞深處進行還原反應，進而導致電荷的復合。使用非原位法合成量子點時，引入雙官能團的連接劑分子又會影響電荷的分離、復合和傳遞。尋找合適的連接劑分子，在提高量子點負載量的同時，還能縮短電子的傳輸距離，降低傳導阻力，提高導電能力，進而提高光電轉換效率。六、量子點敏化太陽能電池效率提高的途徑3、半導體光陽極結構的優(yōu)化

將半導體制成有序的納米結構不僅會提高量子點的負載量，還能為注入電子提供直接的傳輸路徑，降低電荷的復合，改善電子的傳輸效率這是因為單晶的有序納米結構可以使電子通過導帶的擴展態(tài)進行傳輸，這種傳輸機制與無序納米粒子中的跳躍機制不同。電子在納米線中的傳輸速率遠大于無序納米粒子中的傳輸速率。七、總結與展望近年來，由于量子點的特殊優(yōu)勢，比如量子限域效應、多激子效應、成本低廉、穩(wěn)定性好等，QDSSCs領域的研究取得了較大的進展，但電池實際效率相比于理論效率（44%）還有很大差距。這主要是由電子-空穴對的復合、電解質的性能不佳、光陽極結構不完善等因素導致的。在以后的研究中，還需要進一步探討QDSSCs中電荷的傳輸機理及電荷的復合機制；開發(fā)新的量子點合成技術，在減少量子點表面缺陷的同時，保證量子點與光陽極之間的良好接觸；探索合適的半導體材料種類和結構，以及高性能的電解質。以上相關研究，將會為量子點敏化太陽能電池轉換效率的提高奠定理論基礎和科學啟迪。參考文獻[1]宋鑫.量子點敏化太陽能電池：制備及光電轉換性能的改進[D].天津：天津大學，2010.[2]車玉萍，翟錦.新型納米材料/結構在光電轉化中的應用[J].中國科學：化學，2015（3）：262-82.[3]楊健茂，胡向華，田啟威，等.量子點敏化太陽能電池研究進展[J].材料導報，2011，25（23）：1-4.6]孟慶波.量子點太陽能電池技術概況[J].新材料產業(yè)，2013（3）：61-63.[4]黃嬋燕，陶俊超，劉玉峰，等.TiO2納米管的制備及其在太陽能電池中的應用[J].上海有色金屬，2011（02）：89-94.[5]WolfbauerG，BondAM，MacFarlaneDR.Achannelflowcellsystemspecificallydesignedtotesttheefficiencyofredoxshuttlesindye-sensitizedsolarcells[J].Sol.EnergyMater.Sol.Cells，2001，70：85-101.[6]舒婷.量子點敏化太陽能電池電解質的研究進展[J].化學工程師，2013，27（4）：42-44.[7]WangX，ZhuHJ，XuYM，etal.AlignedZnO/CdTecore-shellnanocablearraysonindiumtinoxide：Synthesisandphotoelectrochemicalproperties[J].ACSNano，2010，4（6）：3302-3308.

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（1）木材干餾法

在1924年以前，甲醇幾乎全部是用木材分解干餾來生產的。甲醇的世界產量當時只有4500t。用60－100kg木材干餾只能獲得約1kg的甲醇，1m3白樺木只能制得5－6kg的甲醇，而1m3的針葉樹木只能得到2－3kg的甲醇。這種“森林化學”的甲醇含有丙酮和其他雜質，要從甲醇中除去這些雜質比較困難。由于甲醇的需要量與日俱增，木材干餾法不能滿足需要。因此人們開始采用化學合成的方法生產甲醇。（2）氣相合成甲醇法氣相合成甲醇的主要反應式為：CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol①當有CO2存在時，CO2按下列反應生成甲醇：CO2+H2＝CO+H2O(g) △H=+41.3kJ/mol ②CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ③上述②、③兩步的總反應式為：CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g)△H=-49.5kJ/mol副反應產物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質碳等；反應特點：強放熱反應；

以甲烷或者一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有高壓、中壓和低壓三種方法。高壓法：即用二氧化碳與氫在高溫（340－420℃）高壓（30.0－50.0MPa）下用鋅-鉻氧化物催化劑合成甲醇。用此法生產甲醇已有七十多年的歷史，這是八十年代以前世界各國生產甲醇的主要方法。高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動力消耗大，設備復雜，產品質量差等缺點正在逐漸淘汰。2023/3/22高壓法(25MPa~32MPa）甲醇合成工藝流程低壓法：

即用一氧化碳與氫氣為原料在低壓（5.0MPa）和275℃左右的溫度下，采用銅基催化劑（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。低壓法成功的關鍵是采用了銅基催化劑，它的活性和選擇性比鋅-鉻催化劑活性好得多，使甲醇合成反應能在較低的壓力和溫度下進行。因此，消耗在副反應中原料氣和粗甲醇中的雜質都比較少。低壓法合成工藝主要有英國帝國化學公司（ICI）和德國魯奇（Lurqi）的工藝

2023/3/22ICI法低壓甲醇合成工藝流程

工藝流程特點：相對低的溫度和壓力下操作，節(jié)省能耗，同時抑制甲烷化反應及其他副反應；采用多段冷激式合成塔，結構簡單，催化劑裝卸方便，使用壽命長。

2023/3/22第二章液體燃料及其添加劑35ICI多段冷激型甲醇合成反應器ICI多段冷激塔結構特點：反應床層由若干絕熱段組成，兩段之間通入冷的原料氣，使反應氣體冷卻，以使各段的溫度維持在一定值；塔體是空筒，塔內無催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴管直接插入床層，并有特殊設計的菱形冷卻氣體分布器；優(yōu)點：單塔操作能力大，控溫方便，冷激采用菱形分布器專利技術，催化劑層上下貫通，裝卸方便，易于放大，目前普通塔的容量為2300t/d，高空隙率塔的容量達7600t/d；缺點：催化劑床層溫差較大（軸向：～70℃，徑向：～23℃）、有部分氣體與未反應氣體之間的返混、催化劑時空產率不高，用量較大、單程轉化率較低（僅為15%～20%）。ICI多段冷激型甲醇合成反應器

2023/3/22Lurgi法低壓甲醇合成工藝流程

2023/3/22第二章液體燃料及其添加劑37Lurgi管殼型甲醇合成反應器結構特點：形似列管式換熱器，在塔內，列管中裝填催化劑，管間為沸騰水；原料氣與出塔氣換熱至230℃左右進入合成塔，反應放出的熱經管壁傳給管間的沸騰水，產生4MPa左右的飽和蒸汽，用來驅動透平壓縮機。合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來控制，從而保證催化劑床層大致為等溫。優(yōu)點：催化劑床層溫差較小、單程轉化率較高（可達50%）、催化劑使用壽命較長（4年～5年）、熱能利用合理、設備緊湊，開停車方便，合成反應過程中副反應少，甲醇質量高。缺點：結構復雜、制作較困難、材料要求高、放大較困難。經典管殼塔的最大生產能力（經濟型塔）為1500t/d。全世界現(xiàn)有Lurgi裝置37套，甲醇總生產能力達1600萬t/a以上。中壓法：

中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導致設備體積相當龐大，不利于甲醇生產的大型化。