苯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)很好的備課材料參考詳解演示文稿

苯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)很好的備課材料參考詳解演示文稿當(dāng)前1頁，總共48頁。優(yōu)選苯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)很好的備課材料參考當(dāng)前2頁，總共48頁。當(dāng)前3頁，總共48頁。一、苯的凱庫勒式1865年凱庫勒從苯的分子式C6H6出發(fā),根據(jù)苯的一元取代物只有一種（說明六個氫原子是等同的事實(shí)，提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。苯的凱庫勒式結(jié)構(gòu)

當(dāng)前4頁，總共48頁。

二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)

現(xiàn)代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測定）表明，苯分子是一個平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120°，碳碳鍵長都是0.1397nm。圖示如下：當(dāng)前5頁，總共48頁。雜化軌道理論解釋苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120°，所有原子均在同一平面上。未參與雜化的P軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形成一個封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使π電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之分。理論解釋：當(dāng)前6頁，總共48頁。2.分子軌道理論解釋

分子軌道理論認(rèn)為，分子中六個P軌道線形組合成六個π分子軌道，其中三個成鍵規(guī)定，三個反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，苯分子的六個π電子成對填入三個成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量較低。當(dāng)前7頁，總共48頁。

苯分子的大π鍵是三個成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于π電子都是離域的，所以碳碳鍵長完全相同。當(dāng)前8頁，總共48頁。二、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性當(dāng)前9頁，總共48頁。

第二節(jié)單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名

一、異構(gòu)現(xiàn)象1．烴基苯有烴基的異構(gòu)例如：2．二烴基苯有三中位置異構(gòu)例如：3.三取代苯有三中位置異構(gòu)例如：當(dāng)前10頁，總共48頁。二、命名1．基的概念芳烴分子去掉一個氫原子所剩下的基團(tuán)稱為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：當(dāng)前11頁，總共48頁。a當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。例如：2.一元取代苯的命名

b當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基。例如：當(dāng)前12頁，總共48頁。3.二元取代苯的命名

取代基的位置用鄰、間、對或1，2；1，3；1，4表示。例如：當(dāng)前13頁，總共48頁。4.多取代苯的命名a取代基的位置用鄰、間、對或2，3，4,……表示b母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。）選擇母體的順序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、

-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰鹵）、-COOR（酯）、

-SO3H、-COOH、-N+R3等例如：當(dāng)前14頁，總共48頁。第三節(jié)單環(huán)芳烴的性質(zhì)

芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。一、親電取代反應(yīng)1．硝化反應(yīng)當(dāng)前15頁，總共48頁。濃H2SO4的作用——促使+NO2離子（硝基正離子）的生成硝化反應(yīng)歷程：

當(dāng)前16頁，總共48頁。硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難烷基苯比苯易硝化當(dāng)前17頁，總共48頁。2．鹵代反應(yīng)反應(yīng)歷程：當(dāng)前18頁，總共48頁。烷基苯的鹵代

反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。當(dāng)前19頁，總共48頁。側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上。當(dāng)前20頁，總共48頁。3.磺化反應(yīng)

烷基苯比苯易磺化當(dāng)前21頁，總共48頁。

磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基。

此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純?；腔磻?yīng)歷程：當(dāng)前22頁，總共48頁。二、加成反應(yīng)

苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。1．加氫

2．加氯

當(dāng)前23頁，總共48頁。三、氧化反應(yīng)

苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：烷基苯（有α-H時(shí)）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。當(dāng)前24頁，總共48頁。若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如：

當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（α-C）上無氫原子（α-H）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。例如：當(dāng)前25頁，總共48頁。第四節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)

一取代苯有兩個鄰位，兩個間位和一個對位，在發(fā)生一元親電取代反應(yīng)時(shí)，都可接受親電試劑進(jìn)攻，如果取代基對反應(yīng)沒有影響，則生成物中鄰、見間、對位產(chǎn)物的比例應(yīng)為2：2：1。但從前面的性質(zhì)討論可知，原有取代基不同，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易就不同，第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對位置也不同。例如：當(dāng)前26頁，總共48頁。

可見，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。一、三類定位基根據(jù)原有取代基對苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響——即新引入取代基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易分為三類。1．鄰、對位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位（鄰對位產(chǎn)物之和大于60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。

當(dāng)前27頁，總共48頁。2．間位定位基使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。3．第三類定位基（此類主要是指鹵素及-CH2Cl等）使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位，但使苯環(huán)略微鈍化，取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。當(dāng)前28頁，總共48頁。二、定位效應(yīng)的解釋

苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效應(yīng)解釋，也可從生成的σ絡(luò)合物的穩(wěn)定性來解釋，還有空間效應(yīng)的影響。（一）用電子效應(yīng)解釋

苯環(huán)是一個對稱分子，由于苯環(huán)上π電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。當(dāng)前29頁，總共48頁。1.對間位基的解釋（以硝基苯為例）-I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。硝基苯苯環(huán)上的相對電荷密度為：當(dāng)前30頁，總共48頁。2.對鄰、對位基的解釋1）甲基和烷基

誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下：故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在鄰、對位上。

當(dāng)前31頁，總共48頁。2)具有孤電子對的取代基（-OH、-NH2、-OR等）

以苯甲醚為例：

由于+C>-I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對位增加的更多些，故為鄰對位定位基。3．第三類定位基（鹵素）定位效應(yīng)的解釋

當(dāng)前32頁，總共48頁。（二）用生成的σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性解釋1.從硝基苯硝化時(shí)可能生成的三種σ-絡(luò)合物來看

三個σ-絡(luò)合物中（2）比（1）和（3）穩(wěn)定，因硝基和帶部分正電荷的碳原子不直接相連，而（1）和（3）中，硝基和帶部分正電荷的碳原子直接相連。硝基的吸電子作用，使得（1）和（3）中正電荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）穩(wěn)定，親電試劑正離子進(jìn)攻鄰對位所需要的能壘較間位達(dá)到高，故產(chǎn)物主要是間位的。

當(dāng)前33頁，總共48頁。2.從苯甲醚親電取代時(shí)可能生成的三種σ-絡(luò)合物看CH3O-能分散（4）、（6）的正電荷，使σ-絡(luò)合物更穩(wěn)定，能量低，易生成，故CH3O-為鄰對位基。當(dāng)前34頁，總共48頁。

三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用1.預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物苯環(huán)上以有兩個取代基時(shí)，引入第三個取代基時(shí)，有下列幾種情況：（1）原有兩個基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，例如：當(dāng)前35頁，總共48頁。

（2）原有兩個取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強(qiáng)的定位基指定新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置。例如：當(dāng)前36頁，總共48頁。（3）原有兩個取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時(shí)，新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對位定位基指定。例如：當(dāng)前37頁，總共48頁。2.指導(dǎo)選擇合成路線例1：例2：當(dāng)前38頁，總共48頁。路線一：先硝化，后氧化路線二：先氧化，后硝化

路線二有兩個缺點(diǎn)，（1）反應(yīng)條件高，（2）有付產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。

當(dāng)前39頁，總共48頁。第六節(jié)多環(huán)芳烴

一、聯(lián)苯二、萘（一）萘的結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大π鍵體系。當(dāng)前40頁，總共48頁。分子中十個碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對其編號如下：

萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時(shí)有10種，不同時(shí)有14種。當(dāng)前41頁，總共48頁。（二）萘的反應(yīng)和用途1.加成反應(yīng)萘比苯易加成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。2.氧化反應(yīng)萘比苯易氧化當(dāng)前42頁，總共48頁。3.取代反應(yīng)（1）消化

萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是α-硝基萘。（2）磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。低溫時(shí)多為α-萘磺酸，較高溫度時(shí)則主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加熱到165℃時(shí)，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為β-異構(gòu)體。其反應(yīng)式如下：當(dāng)前43頁，總共48頁。高溫生成β-異構(gòu)體的原因：

當(dāng)前44頁，總共48頁。第七節(jié)非苯系芳烴

一、休克爾規(guī)則一百多年前，凱庫勒就預(yù)見到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。為了解決這個問題，化學(xué)家們作了許多努力，但用共價(jià)鍵理論沒有很好的解決這個問題。

1931年，休克爾（E.Huckel）用簡單的分子軌道計(jì)算了單環(huán)多烯烴的π電子能級，從而提出了一個判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件。(1)成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;(2)環(huán)狀閉合共軛體系;(3)環(huán)上π電子數(shù)為4n+2(n=0、1、2、