羧酸及其羧酸衍生物二

關于羧酸及其羧酸衍生物二1第一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三2第十三章羧酸衍生物§13-7羧酸衍生物§13–8油脂和合成洗滌劑第二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三3

羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子團取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。通式：R—C—LO=R-C-?；鵒=酰鹵酸酐酯酰胺R-C-XR-C-O-C-RR-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=一、羧酸衍生物的命名酰鹵——由相應酸的?；望u素組成。乙酰氯對甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴§13-1羧酸衍生物

可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱。2-溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr第三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三4酰胺——由相應酸的?；汀鞍贰苯M成它的名稱。若氮上有

取代基，在基名稱前加N

標出。CH3-C-NH2-CONH2CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2CH3-C-NHCH2CH3O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺環(huán)己烷甲酰胺丙二酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰胺第四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三5②二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。

命名時，簡單或低級酸在前，復雜或高級酸在后，再加上“酐”字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=(-CO)2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：

二分子相同一元酸所得的酐叫單酐。命名在酸字后加“酐”字。乙酸酐丁二酸酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐甲乙酐乙丙酐③環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。第五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三6酯——以相應的酸和醇來命名，酸在前，醇在后，再加一個“酯”字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯草酸單乙酯草酸甲乙酯

內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標明羥基的位置。2-甲基-4-丁內(nèi)酯乙酸苯甲酯OOCH3=CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=第六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三71.物理性質

羧酸衍生物的分子中都含有C=O

基，因此它們都是極性的化合物。乙酸異戊酯

——--香蕉香味正戊酸異戊酯——蘋果香味正丁酸正丁酯——菠蘿香味

低級酯具有令人愉快的香味，常作香料。許多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14酸以下的甲酯和乙酯均為液體。

低級酰鹵和酸酐都是具有對粘膜有刺激性臭味的液體，高級的為固體。

酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體。第七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三8沸點高低：酰胺＞酸酐＞羧酸＞酯、酰鹵H-C-NH2O=

H-C-NHCH3O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（℃）：195182153RCO=HNHHHCO=NR

酰鹵和酯由于不存在氫鍵，沸點比相應的酸低得多，而酰胺卻有較高的沸點（如果胺基上氫被烴基取代后，由于締合程度減小而使沸點降低）。羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低級酰胺可溶于水。第八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三92.光譜性質

羧酸衍生物的羰基吸收在1630～1850cm-1之間。不同衍生物C=O

伸縮振動吸收頻率不同。紅外光譜：化合物酰鹵酸酐酯酰胺C=O伸縮振動吸收頻率（cm-1）其它主要吸收峰（cm-1）

脂肪：1800～1825芳香或不飽和：1750～17851850～18001780～1740｝雙峰

脂肪：1735～1750芳香或不飽和：1715～17301630～1690C-O伸縮振動：1045～1300C-O伸縮振動：1100～1300～1600

～1640

｝伯酰胺二個特征峰N-H伸縮振動：3300～3500（弱）C-N伸縮振動：～1400N-H彎曲振動：第九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三10核磁共振：（酯、酸酐、酰鹵、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O=δ=2~3ppmδ=3.7~4.1ppmδ=5~8ppm第十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三11295017401410138012802950cm-1為C-H伸縮振動1380cm-11410cm-1為C-H彎曲振動1280cm-1為

C-O伸縮振動1740cm-1為

C=O伸縮振動第十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三127.45.12.07.45.12.0Ar-CH3δ=~2.35

Ar-H

δ=~7.4

R-C-OCH3δ=4~4.5

O=R-C-CH3δ=2~3

O=第十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三13350032001680164016001485140077067030053005cm-1為伸縮振動670cm-1770cm-1為一取代彎曲振動1485cm-11640cm-1為伸縮振動1400cm-1為

C-N彎曲振動1680cm-1為

C=O伸縮振動3200cm-13500cm-1為

N

-H伸縮振動1600cm-11640cm-1為

N

-H彎曲振動第十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三14

各類羧酸衍生物一般都可直接從相應的羧酸制得，有時也可以從一種羧酸衍生物變成另一種羧酸衍生物。

酰鹵中最重要的是酰氯，可由羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷、亞硫酰氯等反應制得。酰鹵的制備3RCOOH+PBr33RCOBr+H3PO3亞磷酸RCOOH+PCl5RCOCl+HCl↑+POCl3磷酰氯RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl↑+SO2↑亞硫酰氯三、羧酸衍生物的制備第十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三15

說明（i）反應原料是羧酸，反應試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反應需在無水條件下進行。（iii）產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別。實例SOCl2(bp77℃)(bp197℃)C-OHO=C-Cl+HCl↑+SO2↑O=(bp80℃)PCl3(bp74.2℃)(200℃分解)O=CH3CH2C-OHCH3CH2C-Cl+H3PO3O=PCl5(160℃升華)(bp196℃)(bp107℃)CH3(CH2)6C-OHCH3(CH2)6C-Cl+POCl3O=O=第十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三16②制備單純的酸酐------羧酸的脫水（甲酸除外）可以用一元羧酸或二元羧酸脫水制備。2.酸酐的制法①制備混合酸酐（酰鹵和羧酸鹽的反應）酰鹵與無水羧酸鹽共熱可制得單酐或混酐CH3COCl+CH3CH2COONaCH3COOCOCH2CH3+NaClR-C-Cl+R-COONa(RCO)2O+NaClO=常用脫水劑：P2O5

、乙酸酐R-CR-COO=O=+H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或(CH3CO)2O第十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三17

如果能生成穩(wěn)定的五、六元環(huán)酸酐的二元羧酸，則更易脫水，只須加熱而不用脫水劑。CH2-CCH2-COO=O=CH2-C-OHCH2-C-OHO=O=+H2O300℃丁二酸酐O-C-CO=O=-C-OH-C-OHO=O=+H2O200℃~230℃鄰苯二甲酸酐第十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三184.酰胺的制備酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰鹵與氨作用制備O=△R-C-NH2+H2OR-C-OH+NH3R-C-ONH4O=O=+-O=△R-C-NR2+H2OR-C-OH+R2NHR-C-ONH2R2O=O=+-3.酯的制備可以由醇與羧酸、酰鹵、酸酐反應制得R-C-OH+HOR/R-C-OR/+H2OO=O=H+第十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三19

由于羧酸衍生物都含有?；≧-C-

）的共同結構，所以在化學性質方面有很多相似之處，但由于所連接的負性基團的不同，而具有不同的性質，對于同一種反應，其活性也有差別。=O四、羧酸衍生物的化學性質羧酸衍生物的結構和反應性能-H的活性羰基的活性離去基團..第十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三20-H的活性減?。?H的pka

值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應）W的離去能力減?。x去基團的穩(wěn)定性減?。㏑CH2CXRCH2COCR/RCH2CHRCH2CR/

RCH2COR/RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O=第二十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三21①水解羧酸衍生物水解都生成相應的羧酸R-C-OH+HClO=（反應猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加熱、加酸、堿催化劑）R-C-OH+NH3↑O=（長時間加熱回流、且加酸、堿催化劑）反應速度遞增水解活性：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-Cl>-C-ClO=O=....R-C-OH+R/-C-OHO=（熱水立即反應）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OH1.羰基的親核取代反應第二十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三22

酯水解是可逆過程，但在OH-

條件下水解生成鹽，平衡破壞，水解可進行到底。高級脂肪酸鹽

——叫肥皂R-C-OR/+H2OR-C-ONa+R/OHO=O=NaOH（皂化反應）

同位素示蹤實驗證明，不管是H+

催化劑還是OH-

催化劑，大多數(shù)羧酸酯水解是酰氧鍵斷裂。CH3-C-OCH3+H2OCH3-C-OH+CH3OHO=O=1818第二十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三23②醇解羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應的酯。反應速度遞增反應活性順序為：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-OR//+HClO=R-C-OR//+NH3↑O=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=+H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR//+R/-OHO=（酯交換反應）第二十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三24酰氯醇解可用來合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。環(huán)狀酸酐醇解得到單酯酸(CH3)3COH+CH3COClCH3COOC(CH3)3+HClC6H5N(CH3)268%-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶OO=O=+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=△第二十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三25CH2=CHCOOCH3+C4H9OHCH2=CHCOOC4H9+CH3OH酯醇解得到一個新的酯和醇，故稱為酯交換反應。

酯交換的討論酯交換用酸（HCl,H2SO4,對甲苯磺酸）和堿（RONa）等催化均可。叔ROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。常應用于一個低沸點醇的酯轉化為高沸點醇的酯，反應過程中將低沸點醇不斷蒸出，可移動平衡。第二十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三26③氨（胺）解酰氯、酸酐、酯與氨作用生成的反應叫做氨解。反應速度遞增反應活性順序為：酰氯＞酸酐＞酯

R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+2NH3-CONH2-COONH4△H2O-+CH3CHCOOC2H5+NH3CH3CHCONH2+CH3CH2OH24h25℃70%~74%OHOH第二十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三27

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反應歷程相似，屬于親核取代反應。O=R-C-Nu+L-消除R-C-L+NuR-C-LO=--ONu加成O=L：-Cl、-O-C-R、-OR/

、-NH2Nu：-OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2-

這是個堿催化機理，整個過程是加成—消除歷程，堿的作用是增強試劑的親核性。HNu+BHB+Nu--堿親核試劑在消除時，離去基團L-

的親核性，越易離去。第二十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三28羧酸衍生物羰基體現(xiàn)了取代活性：酰氯

＞

酸酐

＞

酯

＞

酰胺立體效應也影響速率，烴基，因空間擁擠，而反應速度。

吸電子能力：（利于加成）-Cl＞

-O-C-R＞

-OR＞-NH2=OL-

的親核性大小：

(離去的可能性相反)NH2＞

RO＞R-C-O

＞

Cl=O----如：CH3COORCH3COO+ROH-OHH2O-反應速度：

R=-CH3＞

-C2H5＞

-CH(CH3)2

＞

-C(CH3)3第二十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三29④與格氏試劑反應通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/

反應是否終止在酮階段與羰基活性、試劑的用量及反應條件有關。COHRR/R/H2O/H+第二十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三30

酰鹵

酰鹵比酮活潑與格氏試劑反應比酮快，故在溫和條件下使用過量的酰鹵，可得到較高產(chǎn)率的酮。CH3-C-Cl+CH3(CH2)3MgClO=COMgClCH3Cl無水乙醚CH2CH2CH2CH3O=H2O/H+CH3-C-CH2CH2CH2CH372%第三十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三31酸酐與格氏試劑在室溫下也可以得到酮。

酸酐CH3O-MgClCH2-CCH2-COO=O=+CH2-CCH2-CO=O=-OMgClOCH3H2O/H+CH2-CCH2-CO=O=-OHOCH3

酰胺酰胺不能與格氏試劑反應，因為有活潑氫之故。第三十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三32CH3COOC2H5+CH3CH2MgBrCOMgBrCH3無水乙醚CH2CH3OC2H5O=CH3-C-CH2CH3-C2H5OMgBrCH3CH2MgBr無水乙醚COMgBrCH3CH2CH3CH2CH3但具有位阻大的酯可以停留在酮階段。COHCH3CH2CH3CH2CH3H2O/H+67%(CH3)3CCOOCH3+C3H7MgCl(CH3)3C-C-C3H7

H3O+O=

酯

酯與格氏試劑反應先生成酮，由于格氏試劑對酮的反應比酯還快，反應很難停留在酮階段，因此最終產(chǎn)物是叔醇。第三十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三33

羧酸衍生物均具有不飽和鍵，可以多種方法進行還原，不同衍生物以不同的還原方法得到不同的還原產(chǎn)物。①酸酐酸酐用氫化鋁鋰還原時，得二分子醇。（不能被NaBH4還原）R-CR-COO=O=2R-CH2OHLiAlH4②酰胺

酰胺不易還原，但用氫化鋰鋁還原為胺（羰基被還原為CH2

生成相應的伯、仲或叔胺）（注：NaBH4

不能還原酰胺）R-C-NH2RCH2NH2O=LiAlH42.羧酸衍生物的還原第三十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三34還原劑為：LiAlH4、NaBH4、H2/Ni、Pd、Pt

時產(chǎn)物為醇。R-COClR-CH2OHLiAlH4或NaBH4

酰氯用毒化的鈀，或用三叔丁氧基氫化鋁鋰還原能制備各種醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl+H2CH3O-C-CH2CH2-CHOO=Pd/BaSO4O=O=CH3--CH3CH3C-ClO=CH3--CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3③酰氯酰氯可還原成醛或醇。第三十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三35常用還原劑：C2H5OH+Na、LiAlH4、H2/Ni、Pd、Pt

、

銅鉻氧化物（CuO,CuCrO4)（注：

NaBH4不能還原酯）n-C11H23-C-OC2H5n-C11H23-CH2OH

+C2H5OH

C2H5OH+Na75%月桂醇月桂酸乙酯O=-C-OC2H5-CH2OH+C2H5OHLiAlH499%O=R-C-OR/+H2RCH2OH+R/OHCuO,CuCrO4O=④酯酯較易被還原，可以被多種還原方法來還原，生成二分子醇。R-COOR/RCH2OH+R/OH[H]第三十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三36

縮合反應是指兩個或多個有機分子在縮合劑存在下結合成較復雜的分子，同時放出H2O、NH3、HX、R-OH等簡單分子的反應。羧酸衍生物的α-H

與醛酮一樣有弱酸性。CH3C-ClCH3C-HCH3C-CH3CH3C-OCH3CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa:~10172025~303.縮合反應①克萊森（Claisen)縮合（也叫酯縮合反應）

酯分子的α-H在OH-

條件下與另一分子酯失去醇得到β-酮基酯——稱酯縮合反應。第三十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三37

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβα酯-酯縮合｛相同酯縮合不同酯縮合｝產(chǎn)生β-酮酸克萊森縮合過程：-C2H5OH（α-H，-OC2H5）反應物：酯產(chǎn)物：β-羰基化合物堿性催化劑：乙醇鈉、NaNH2

等a）相同酯縮合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5+C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯

反應歷程第三十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三38b）不同酯間的縮合

如果兩個不同的酯都有α-H

也可以發(fā)生酯縮合反應，理論上可以得到四種產(chǎn)物，在制備上沒有很大價值。

如果兩個酯中只是一個有α-H，另一個酯無α-H，通過控制反應條件也可得一個主要的產(chǎn)物，有合成意義。C2H5ONaO=H-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身縮合交叉縮合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）79%（次）第三十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三39C-OC2H5C-OC2H5+R-CH2-C-OC2H5O=O=C2H5ONa（有α-H）（無α-H）草酸二乙酯O=C—OC2H5C—CH-C-OC2H5RO=O=O=+C2H5OH（主）

含6個或7個碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)化生成五元或六元環(huán)為主的-酮酯稱為狄克曼反應。

狄克曼（Dieckmann)縮合（也叫酯分子內(nèi)縮合）第三十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三40CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯CH2O=②H+①OH-C