多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第1頁/共34頁第一節(jié)休克爾分子軌道法問題的提出：有些分子不能用定域鍵的來解釋，如丁二烯：

第2頁/共34頁第一節(jié)休克爾分子軌道法

①1，4加成反應(yīng)較容易；②單鍵鍵長小于正常

1.48<1.54?，

雙鍵鍵長大于正常

1.34>1.33?；

③結(jié)論：化學(xué)鍵長平均化,電子離域現(xiàn)象。第3頁/共34頁一、共軛分子的量子力學(xué)處理休克爾分子軌道法（HMO）共軛分子處理的假定：

1）鍵和鍵分開處理，電子在核和鍵形成的整個分子骨架中運動(大鍵)；第一節(jié)休克爾分子軌道法第4頁/共34頁

2）鍵(定域)分子骨架相對不變，電子的狀態(tài)決定分子的性質(zhì)；

3）每個電子i的運動狀態(tài)用i描述，并由n原子提供n個p軌道i線性組合而成.第一節(jié)休克爾分子軌道法第5頁/共34頁共軛分子與SHMO法丁二烯離域大π鍵的SHMO處理

Hückel將共軛分子中的離域大π鍵與定域σ鍵分開處理，建立了計算離域大π體系的簡單Hückel分子軌道理論方法（SHMO）.χ100011χ100001χ100001χ100001χ110001χ第6頁/共34頁第7頁/共34頁第8頁/共34頁x1001x1001x1001x第9頁/共34頁第10頁/共34頁第11頁/共34頁休克爾分子軌道法

（2）4個π電子進入兩個成鍵軌道，比原單個p軌道能量低，更加穩(wěn)定：α1.62β-1.62β0.62β-0.62β第12頁/共34頁ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：q3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.0000電荷密度第13頁/共34頁鍵級ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+0.6015φ2

+0.6015φ3+0.3717φ4例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448第14頁/共34頁對于丁二烯,

F1=F4=1.732-0.896=0.836

F2=F3=1.732-0.896-0.448=0.388

自由價第15頁/共34頁

定義Fmax=1.732是因為W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亞甲基甲基（后來證實這一物種存在）中心C的π鍵級為1.732(若加上三個σ鍵為4.732)是C原子的最大成鍵度.

1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙雙自由基中心C的π鍵級為2.828(若加上兩個σ鍵為4.828),這才是C原子的最大成鍵度.不過,為避免混亂,人們通常還是采用Moffitt的定義.假想的炔丙雙自由基第16頁/共34頁qrPrsFr第17頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)

）參與離域分子軌道的原子應(yīng)在同一個平面上且提供一個相互平行并垂直于該原子平面的p軌道（或d軌道）。第18頁/共34頁第二節(jié)大鍵形成條件和共軛效應(yīng)大鍵形成條件和共軛效應(yīng)第19頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)第20頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)石墨的離域π鍵

在石墨中，碳原子排列成層狀結(jié)構(gòu)，在一個平面層片上碳原子排列成正六角形，碳原子就分布在各六角環(huán)的頂點上，彼此間的距離是143pm。由許多這樣的相互平行的層片構(gòu)成。相鄰兩層間的距離是335pm。第21頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)

對每個碳原子來說，原子軌道sp2雜化后，它的四個電子只有三個與它在同一平面層內(nèi)的另外三個碳原子形成共價鍵(σ鍵)，剩余一個軌道和一個電子形成大π鍵。在層與層之間，由于距離較遠，它們不是以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，而是以較弱的分子間引力相聯(lián)結(jié)。第22頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)因此，各層間容易滑移和分離，使石墨具有質(zhì)軟滑膩的特性。由于石墨有離域的π鍵電子，故石墨能導(dǎo)電。第23頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)球狀碳分子，C60球烯（不完全平面的離域π鍵）

整個分子由12個五元環(huán)面和20個六元環(huán)面，構(gòu)成共有90條邊的球形分子，（直徑1nm左右）。R.F.Curl,H.W.KrotoandR.E.Smalley獲1996年諾貝爾化學(xué)獎第24頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)C20C80C180C240C540球烯家族的一些可能結(jié)構(gòu)第25頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)

在C60分子中，每個C原子和周圍3個C原子形成3個σ鍵，剩余的軌道和電子共同組成離域π鍵。若按價鍵結(jié)構(gòu)表達，每個C原子和周圍3個C原子形成兩個單鍵和一個雙鍵。C60分子中共有60個單鍵和30個雙鍵。六元環(huán)共邊的為雙鍵，六元環(huán)與五元環(huán)共邊的為單鍵。第26頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)

C60分子3個σ鍵鍵角總和348°，C－C－C鍵角的平均值為116°，垂直球面為π軌道。σ和π軌道間夾角為101.64°。3個σ軌道每個含s成分30.5％，p成分69.5％，垂直于球面的π軌道含s成分8.5％，p成分91.5％，它們的鍵型介于sp2和sp3之間。第27頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)

C60有趣的是這些碳原子相聯(lián)結(jié)的形式既不是構(gòu)成石墨的層狀結(jié)構(gòu)，也不是構(gòu)成金剛石的錐狀結(jié)構(gòu)，而是形似足球的空心籠狀結(jié)構(gòu)。

C60因其獨特的原子結(jié)構(gòu)而具有獨特的性格，它的強度是鋼的200倍，它的硬度甚至超過了“以硬度之王”著稱的金剛石。第28頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)由于碳是構(gòu)成有機分子的基礎(chǔ)元素，

C60具有耐壓、耐磨、抗腐蝕、抗輻射等無與倫比的化學(xué)物理性能，被科學(xué)家們稱之為“21世紀(jì)的科學(xué)圣誕樹”，化學(xué)、物理、材料眾多領(lǐng)域的研究者都能從中摘取自己的豐碩成果。第29頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)

現(xiàn)在，科學(xué)家們正在合力使用C60研制一系列的新型物質(zhì)，以廣泛用于醫(yī)療、高效電池、超導(dǎo)等眾多領(lǐng)域。由于C60是一個形似足球的空心籠狀結(jié)構(gòu)，因此球內(nèi)恰好可供包裹治療癌癥的放射性元素，以便放射性元素在病人體內(nèi)能準(zhǔn)確對準(zhǔn)癌細(xì)胞消滅之，而對其它健康細(xì)胞則無害。C60還是有效防治動脈硬化的良好的抗氧劑，且水溶性C60衍生物的藥效極強，所需劑量僅是維生素C、維生素E等的十分之一即可達到相同的效果。

第30頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)

碳納米管具有與富勒烯分子相似的性質(zhì)（其端面有碳五元環(huán)的存在）。由于它獨特的電子結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)特性，它在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用已引起各國科學(xué)家的普遍關(guān)注。（1）高強度碳纖維材料（“超級纖維”：強度大，重量輕）；（2）碳納米管復(fù)合材料

（抗疲勞、抗蠕變、耐磨擦等）

；（3）納米電子器件

（納米的尺度的器件）；

（4）催化纖維和膜工業(yè)

。第31頁/共34頁大鍵形成條件和共軛效應(yīng)第32頁/共34頁大π體系在許多場合具有特殊意義.例如:有機染料和一系列帶色有機化合物的顏色都起源于共軛分子中的離域π