暨大有機化學(xué)課件第十五章-雜環(huán)化合物

第十五章雜環(huán)化合物

主講：曾向潮

生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)系主要內(nèi)容1.雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)2.五元雜環(huán)化合物及其化學(xué)性質(zhì)3.六元雜環(huán)化合物4.稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉）學(xué)習(xí)提要學(xué)習(xí)雜環(huán)化合物的分類和命名。掌握雜環(huán)化合物中結(jié)構(gòu)與芳香性的關(guān)系。掌握五元雜環(huán)化合物、六元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。了解一些重要雜環(huán)衍生物的結(jié)構(gòu)特點、用途。了解生物堿的結(jié)構(gòu)特點、用途本章重點雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)與芳香性呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)

1.

分類和命名

根據(jù)有無芳香性，可將雜環(huán)化合物分為非芳香性雜環(huán)和芳香性雜環(huán)。非芳香性雜環(huán)化合物具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì)。例如：

通常，雜環(huán)化合物是指含有雜原子構(gòu)成環(huán)的、有一定芳香性的環(huán)狀化合物(芳雜環(huán))。

常見的雜環(huán)化合物如下：

√√√√√√命名：

雜環(huán)化合物的命名常用音譯法，是按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字。例如：2.結(jié)構(gòu)和芳香性

（1）五元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)

呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有與苯環(huán)類似的結(jié)構(gòu)。

吡咯()：呋喃、吡咯、噻吩的結(jié)構(gòu)

sp2雜化

呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上具有共同點，即構(gòu)成環(huán)的五個原子都是sp2雜化，故成環(huán)的五個原子處在同一平面，雜原子上的孤對電子參與共軛形成共軛體系，其π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則（π電子數(shù)=4n+2），所以，它們都具有芳香性。由于環(huán)上的5個原子共享6個π電子，電子云密度比苯環(huán)大，發(fā)生親電取代反應(yīng)的速度也比苯快得多。

下列實驗事實均說明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性：

①鍵長數(shù)據(jù)呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的鍵長平均化：

注：普通C＝C鍵長0.133nm；普通C－C鍵長0.154nm。

②環(huán)流效應(yīng)它們的核磁共振吸收均出現(xiàn)在低場：

③離域能數(shù)據(jù)

以上的數(shù)據(jù)或?qū)嶒炇聦嵳f明，芳香性：

（2）六元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)

吡啶中氮原子采取不等性sp2雜化：

①由于吡啶環(huán)中有6中心6電子的大π鍵，符合休克爾4n+2規(guī)則，所以吡啶環(huán)亦有芳香性。但由于鍵長未完全平均化，其芳香性不及苯。

吡啶分子的偶極矩數(shù)據(jù)(D＝7.4×10-30C?m)也表明吡啶分子中電子去不是完全平均分布的。④吡啶環(huán)也有環(huán)流效應(yīng)，說明吡啶有芳香性：

②由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面（填入sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對孤對電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。③吡啶的結(jié)構(gòu)可用共振論表示為：第二節(jié)五元雜環(huán)化合物及其化學(xué)性質(zhì)1.親電取代

親電取代反應(yīng)比苯快，新引入基團上α-位。

一些雜環(huán)化合物的電荷分布：親電取代發(fā)生在α-位的理論解釋

2)β-位上有取代基

1)α-位上有取代基說明：①噻吩環(huán)芳性比呋喃環(huán)和吡咯環(huán)強，較穩(wěn)定；②

噻吩環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大，更容易磺化。

利用磺化反應(yīng)可分離苯和噻吩：

付氏?；?/p>

2.加成

3.吡咯的弱堿性和弱酸性

吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對電子，但是由于其參與了環(huán)狀π56的共軛，為整個環(huán)狀共軛體系所共享，從而使氮上電子云密度降低，孤對電子難以給出去而表現(xiàn)堿性。所以，吡咯的堿性很弱，甚至于大大弱于苯胺的堿性。∴堿性：苯胺（Kb=3.8×10-10）>>吡咯（Kb=2.5×10-14）

能與強酸成鹽不能與強酸成鹽，遇酸分解

另一方面，吡咯有弱酸性：

但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至遠遠小于酚（pKa=10）。

4.顏色反應(yīng)

5.吡咯的重要衍生物

最重要的吡咯衍生物是含有四個吡咯環(huán)和四個次甲基(-CH=)交替相連組成的大環(huán)化合物。其取代物稱為卟啉族化合物。

卟啉族化合物廣泛分布與自然界。血紅素，葉綠素都是含吡咯環(huán)的卟啉族化合物。在血紅素中，環(huán)絡(luò)合的是Fe；葉綠素中環(huán)絡(luò)合的是Mg（P379）。6.噻唑和咪唑1．噻唑噻唑是含一個硫原子和一個氮原子的五元雜環(huán)，無色，有吡啶臭味的液體，沸點117℃，與水互溶，有弱堿性，是穩(wěn)定的化合物。一些重要的天然產(chǎn)物及合成藥物含有噻唑結(jié)構(gòu)，如青霉素、維生素B1等。青霉素:2．維生素B1（VB1）第三節(jié)六元雜環(huán)化合物

由于氮上孤對電子與苯環(huán)共面，不參與環(huán)體系的共軛，所以吡啶有堿性和親核性，而且堿性大于苯胺：

1.堿性與親核性

2.親電取代

由于吡啶環(huán)的N的電負性比C大，故吡啶環(huán)上的電荷分布不均。如以苯環(huán)碳原子上的電子云密度為0,則（P375）:吡啶的親電取代反應(yīng)所以發(fā)生在β-位，可以用中間體的穩(wěn)定性加以說明：3.親核取代（α-位為主）4.氧化與還原

問題：吡啶、吡咯、苯胺、哌啶四種化合物堿性強弱順序？

吡啶在有機化學(xué)中是一種常用的溶劑，它能溶解許多有機化合物和部分無機鹽；吡啶及其衍生物在自然界分布較廣，在藥物中也常見吡啶及其衍生物：

吡啶可從煤焦油中提?。?/p>

第四

稠雜環(huán)化合物（吲哚、喹啉）

吲哚在自然界中廣泛存在。（如天然精油及動物糞便中）吲哚乙酸是一種植物生長調(diào)節(jié)劑。

8-羥基喹啉是一種常用的金屬離子絡(luò)合劑，可與“較硬”的離子如Al3+、Mg2+等絡(luò)合。1.稠雜環(huán)的化學(xué)性質(zhì)

吲哚的堿性與吡咯相當(dāng)；喹啉的堿性與吡啶相當(dāng)。

吲哚親電取代反應(yīng)發(fā)生在什么位置？C－3位喹啉親電取代在苯環(huán)，親核取代在吡啶環(huán)：

苯環(huán)比吡啶環(huán)更穩(wěn)定，加氫還原在吡啶環(huán)：

氧化還原反應(yīng)2.喹啉的衍生物

喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎寧、氯喹、罌粟堿、嗎啡等。3.嘌呤

嘌呤為無色晶體，m.p216~217℃，易溶于水，其水溶液呈中性，但能與酸或堿成鹽。純嘌呤環(huán)在自然界不存在，嘌呤的衍生物廣泛存在于動植物體內(nèi)。（1）尿酸

存在于鳥類及爬蟲類的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。

（2）黃嘌呤

存在于茶葉及動植物組織和人尿中。4．咖啡堿、茶堿與可可堿

三者都是黃嘌呤的甲基衍生物，存在于茶葉、咖啡和可可中，它們有興奮中樞作用，其中以咖啡堿的作用最強。

咖啡堿茶堿可可堿

5．腺嘌呤和鳥嘌呤

它是核蛋白中的兩種重要堿基。腺嘌呤（A）鳥嘌呤（G）本章總結(jié)：

1、

分子中有，環(huán)上電子云密度大于，親電取代反應(yīng)活性大于苯，新引入基上α-位；

2、分子中有，且電負性N＞C，環(huán)上C的電子云密度小于，親電取代反應(yīng)活性小于苯，新引入基上β-位。3、化性似，堿性小于