第十一章甾體與其苷類

第十一章甾體31概述33甾體皂苷34其他甾類成分強(qiáng)心苷3235甾體類化合物的生物活性與結(jié)構(gòu)修飾第一頁，共84頁。一、概述

甾體類化合物有多種類型，它們結(jié)構(gòu)中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)的母核，C17側(cè)鏈不同。

強(qiáng)心苷類（側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)）

甾體皂苷類（側(cè)鏈為含氧螺雜環(huán)）

甾類化合物是通過甲戊二羥酸的生物合成途徑轉(zhuǎn)化而來。<2>第二頁，共84頁。甾醇類C21甾類+C3+CH3COOH甲型強(qiáng)心苷乙型強(qiáng)心苷一、概述<3>第三頁，共84頁。一、概述甾類化合物分類及的甾核的稠合方式C17側(cè)鏈A/BB/CC/DC21甾類羥甲基衍生物反反順強(qiáng)心苷類不飽和內(nèi)酯環(huán)順/反反順甾體皂苷類含氧螺雜環(huán)順/反反反植物甾醇脂肪烴順/反反反昆蟲變態(tài)激素脂肪烴順反反膽酸類戊酸順反反<4>第四頁，共84頁。甾醇甾體皂苷元一、概述<5>第五頁，共84頁。第十一章甾體31概述33甾體皂苷34其他甾類成分強(qiáng)心苷3235甾體類化合物的生物活性與結(jié)構(gòu)修飾第六頁，共84頁。強(qiáng)心苷(cardiacglycosides)是指對(duì)心臟有顯著生物活性的一類甾體苷類化合物，臨床主要用于治療充血性心力衰竭和節(jié)律性障礙等心臟疾病，是一類治療心臟衰竭不可缺少的重要藥物。強(qiáng)心苷主要分布于玄參科、夾竹桃科、蘿藦科和百合科等植物中。二、強(qiáng)心苷類（一）概述<7>第七頁，共84頁。二、強(qiáng)心苷類強(qiáng)心苷元為甾類化合物，C-17位連接的是不飽和內(nèi)酯環(huán)，根據(jù)內(nèi)酯環(huán)不同分為甲型強(qiáng)心苷元和乙型強(qiáng)心苷元。C-17位連接五元不飽和內(nèi)酯環(huán)(Δαβ-γ-內(nèi)酯)的為甲型強(qiáng)心苷元，C-17位連接六元不飽和內(nèi)酯環(huán)(Δαβ,γδ-δ-內(nèi)酯)的為乙型強(qiáng)心苷元。（二）強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)<8>第八頁，共84頁。甲型乙型<9>第九頁，共84頁。強(qiáng)心苷元中3位和14位上多都連有β羥基，13位上連的都是甲基。強(qiáng)心苷中糖均與苷元C3-OH結(jié)合形成苷，除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，還有僅存于強(qiáng)心苷中特殊的2,6-二去氧糖，2,6-二去氧糖甲醚。二、強(qiáng)心苷類<10>第十頁，共84頁。（三）強(qiáng)心苷理化性質(zhì)

1、性狀：多位無色結(jié)晶或無定形粉末，中性物質(zhì)，有旋光性。C17位為β-構(gòu)型者味苦，α-構(gòu)型者不苦但無強(qiáng)心作用。

2、溶解性：可溶于極性溶劑，但其溶解性與其糖基的數(shù)目和種類、苷元部分的羥基數(shù)目和位置有關(guān)。

3、內(nèi)酯性質(zhì)

4、脫水：5-OH、14-OH（叔羥基）。二、強(qiáng)心苷類<11>第十一頁，共84頁。5、苷鍵水解1)溫和酸水解

0.02~0.05mol/LHCl，H2SO4可水解去氧糖的苷鍵，但不引起苷元的脫水反應(yīng)。2)強(qiáng)酸水解

3~5%HCl，H2SO4產(chǎn)生脫水苷元。二、強(qiáng)心苷類<12>第十二頁，共84頁。5、苷鍵水解3)鹽酸丙酮法鹽酸丙酮水解得到原苷元和糖的衍生物4)酶水解乙型比甲型易發(fā)生酶解

強(qiáng)心作用強(qiáng)度順序?yàn)椋簡翁擒眨倦p糖苷＞三糖苷二、強(qiáng)心苷類<13>第十三頁，共84頁。6、顯色反應(yīng)1)由于不飽和內(nèi)酯環(huán)產(chǎn)生的反應(yīng)甲型強(qiáng)心苷含有五元不飽和內(nèi)酯環(huán)，在堿性環(huán)境下能形成活性次甲基(+)，乙型強(qiáng)心苷(-)。

a)legal反應(yīng)（亞硝酰氫化鈉）深紅或藍(lán)色

b)Kedde反應(yīng)（3,5-二硝基苯甲酸）深紅或紅

c)Raymond反應(yīng)（間二硝基苯）紫紅或藍(lán)

d)Balject反應(yīng)（堿性苦味酸）橙或橙紅二、強(qiáng)心苷類<14>第十四頁，共84頁。2)由于2-去氧糖產(chǎn)生的反應(yīng)

AKeller-Kilianli反應(yīng)

FeCl3-冰醋酸

要有游離2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的強(qiáng)心苷才發(fā)生反應(yīng)，醋酸層漸呈藍(lán)色。

B占噸氫醇(xanthydrol)反應(yīng)

含有2-去氧糖顯紅色

C過碘酸-對(duì)硝基苯胺反應(yīng)

呈深黃色<15>二、強(qiáng)心苷類

第十五頁，共84頁。二、強(qiáng)心苷類

（四）化學(xué)結(jié)構(gòu)與強(qiáng)心作用的關(guān)系1、苷元1)其苷元甾核A/B環(huán)為順式或反式，C/D環(huán)必須為順式稠合，才具有強(qiáng)心作用。2)17位必須有一個(gè)不飽和內(nèi)酯環(huán)，且為β構(gòu)型。內(nèi)酯環(huán)中雙鍵被飽和后，強(qiáng)心活性雖減弱，但毒性減弱，較為安全，有一定的實(shí)用價(jià)值。<16>第十六頁，共84頁。

3)C-10位的甲基氧化成羥甲基或醛基后，作用稍有增強(qiáng)，但毒性亦增大。

4)在甲型強(qiáng)心苷元中，A/B順式稠合，3-OH為β-構(gòu)型時(shí)強(qiáng)心作用大于其α-構(gòu)型的異構(gòu)體。在A/B反式異構(gòu)體中，3-OH構(gòu)型對(duì)強(qiáng)心作用無顯著的影響。其他位置引入取代基，對(duì)強(qiáng)心作用的影響是不完全相同的。二、強(qiáng)心苷類

<17>第十七頁，共84頁。

2、糖部分沒有強(qiáng)心作用，但在強(qiáng)心苷中，糖的性質(zhì)及數(shù)目對(duì)強(qiáng)心作用有影響。例如毛地黃毒苷元和葡萄糖成苷，強(qiáng)心苷的活性和毒性隨糖的數(shù)目增加而減弱。二、強(qiáng)心苷類

<18>第十八頁，共84頁。（五）強(qiáng)心苷的光譜特征

1、紫外色譜法

Δαβ-γ-五元不飽和內(nèi)酯環(huán)(甲型)：220nm，引入Δ(1617)，另在270nm吸收；Δαβ,γδ-δ-六元不飽和內(nèi)酯(乙型)：295-300nm。二、強(qiáng)心苷類

<19>第十九頁，共84頁。2、紅外色譜法

在1700-1800cm-1都有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，但不飽和六元內(nèi)酯環(huán)向低移40cm-1。

Δαβ-γ-內(nèi)酯(甲型)：1700-1800cm-1處2個(gè)羰基吸收。

3-乙酰毛地黃毒苷元：1738(Ac),1756(正常),1783cm-1(非正常)。

二、強(qiáng)心苷類

<20>第二十頁，共84頁。

Δαβ,γδ-δ-內(nèi)酯(乙型)：1700-1800cm-1處2個(gè)羰基吸收；環(huán)內(nèi)共軛程度增高，峰位向低波數(shù)移動(dòng)-40cm-1蟾酥毒配基(

CHCl3)：1718,1740cm-1。二、強(qiáng)心苷類

<21>第二十一頁，共84頁。

3、質(zhì)譜(MS)法

甲型強(qiáng)心苷C17側(cè)鏈為Δαβ-γ-內(nèi)酯，質(zhì)譜裂解產(chǎn)生m/z111、124、163、和m/z164等含有γ-內(nèi)酯或內(nèi)酯環(huán)加D環(huán)的碎片離子。乙型強(qiáng)心苷C17側(cè)鏈為Δαβ,γδ-δ-內(nèi)酯，質(zhì)譜裂解產(chǎn)生m/z109、123、135、和m/z136等含有δ-內(nèi)酯的碎片離子。

二、強(qiáng)心苷類

<22>第二十二頁，共84頁。4、核磁共振氫譜(1H-NMR)

C-10和C-13上兩個(gè)角甲基，δ約1.0,s。C-10位醛基質(zhì)子，δ9.5~10.0,s。C-16亞甲基：δ2.0~2.5,m;C17-H,δ2.8,dd。甲型：H-22,δ5.6-6.0,brs。乙型：H-21,δ約7.2,s；H-22,δ7.8,d;H-23,δ6.3,d。二、強(qiáng)心苷類

<23>第二十三頁，共84頁。（六）提取分離

1、提取原生苷：生物體含有各種糖的水解酶必須除酶才能保證得到原生苷。甲醇或70%醇回流次生苷（降解產(chǎn)物）：通過水解（酶、酸和堿）等手段增加次生苷含量。二、強(qiáng)心苷類

<24>第二十四頁，共84頁。2、純化

1)溶劑法2)鉛鹽法3)吸附法3、分離1)兩相溶劑萃取法2)逆流分配法3)色譜法二、強(qiáng)心苷類

<25>第二十五頁，共84頁。異羥基毛地黃毒苷地高辛

(Digoxin):二、強(qiáng)心苷類

D-digitoxose Digoxin<26>第二十六頁，共84頁。

與強(qiáng)心苷有關(guān)的一些鑒別方法:1、甲型強(qiáng)心苷在堿性溶液中，雙鍵轉(zhuǎn)位可產(chǎn)生活性次甲基，可與Kedde試劑發(fā)生顯色反應(yīng)。2、基于2-去氧糖的顯色反應(yīng)：可用Keller-Kiliani試劑鑒別，顯藍(lán)綠色。3、

UV法：不飽和五元內(nèi)酯環(huán)在220nm處；不飽和六元內(nèi)酯環(huán)在300nm處。4、

IR法：在1700-1800cm-1都有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，但不飽和六元內(nèi)酯環(huán)的，向低移40cm-1。二、強(qiáng)心苷類

<27>第二十七頁，共84頁。紫花毛地黃葉（粗粉）加等量水混勻，28~31℃放置

8~10hr，酶解酶解后的葉子粗粉

2.7倍量70%乙醇，50℃浸漬7小時(shí)，離心過濾

70%乙醇提取液藥渣

0.7倍量70%乙醇，

0.3倍量H2O洗滌洗滌液提取液4、提取分離舉例二、強(qiáng)心苷類

例1．洋地黃毒苷<28>第二十八頁，共84頁。提取液回收乙醇至含醇量為20%，30~38℃放置6小時(shí)，析膠；傾出上清液；過濾膠質(zhì)（樹脂，葉綠素）上清液，濾液用原料量的0.26，0.15，0.12倍CHCl3萃取三次CHCl3層水層用1/9量的5

%NaOH洗1~2次（除去膠質(zhì)、色素）水洗至中性，最后用蒸餾水洗2次，無水硫酸鈉干燥CHCl3溶液二、強(qiáng)心苷類

<29>第二十九頁，共84頁。二、強(qiáng)心苷類

CHCl3溶液回收CHCl3，加入丙酮，0-25℃放置24小時(shí)過濾，結(jié)晶用少量丙酮洗滌母液洋地黃毒苷粗品40倍氯仿溶解，活性炭脫色，丙酮析晶，過濾洋地黃毒苷精品<30>第三十頁，共84頁。例2．去乙酰毛花洋地黃毒苷C（西地蘭）西地蘭是從毛花洋地黃提取得到的原生苷毛花洋地黃苷C的去乙?；?，和毛花洋地黃苷C共存的幾種苷中含量較高的毛花洋地黃苷A、B比C極性小，可溶于氯仿，難溶于含醇氯仿，可用于C的純化。二、強(qiáng)心苷類

<31>第三十一頁，共84頁。毛花洋地黃葉粗粉依次用5倍和3倍量70

%乙醇50~60

℃溫浸，各2小時(shí)，藥渣用少量70

%乙醇洗滌提取液回收乙醇至提取液的1/4量，15

℃放置析膠，傾出上清液上清液減壓濃縮至1/2量（無醇味），氯仿萃取氯仿層（親脂性雜質(zhì)，部分毛花洋地黃苷A、B）水層（毛花洋地黃苷C）二、強(qiáng)心苷類

<32>第三十二頁，共84頁。水層（毛花洋地黃苷C）二、強(qiáng)心苷類

氯仿層水層回收氯仿，甲醇重結(jié)晶毛花洋地黃總強(qiáng)心苷氯仿-甲醇-水（5:1:5）兩相萃取氯仿層（毛花洋地黃苷A）水層（毛花洋地黃苷C）回收溶劑至1/50，放置，過濾沉淀母液<33>第三十三頁，共84頁。二、強(qiáng)心苷類

如上再兩相萃取一次毛花洋地黃苷C純品溶于25倍甲醇，加入0.15

%氫氧化鈣，混勻調(diào)至pH=7，放置過夜，減壓濃縮至1/5量，放置過夜，過濾沉淀母液結(jié)晶甲醇重結(jié)晶西地蘭純品<34>第三十四頁，共84頁。二、強(qiáng)心苷類

例3．強(qiáng)心靈用于強(qiáng)心的藥物強(qiáng)心靈是從黃花夾竹桃果仁中得到的強(qiáng)心苷經(jīng)酶解提取的次級(jí)苷的混合物，其經(jīng)氧化鋁吸附色譜分離可得到各種次級(jí)苷，黃花夾竹桃苷A和黃花夾竹桃苷B可用逆流分配法分離，溶劑為氯仿-甲醇(2:1)-水。<35>第三十五頁，共84頁。二、強(qiáng)心苷類

黃花夾竹桃果仁粉末放于沙氏提取器中用石油醚脫脂脫脂果仁粉末加水3~5倍，潤濕，2.5

%的甲苯（防止發(fā)霉）35~40

℃酶解24小時(shí)發(fā)酵果仁粉依次用15，10倍量95

%乙醇浸漬提取2次提取液60

℃回收乙醇至濃縮液為粉末重量的2.5~5倍濃縮液加粉末重量12.5倍量水，放置，過濾沉淀母液<36>第三十六頁，共84頁。沉淀加40倍量95

%乙醇溶解5

%活性炭脫色，過濾濾液加三倍量蒸餾水，放置，抽濾母液結(jié)晶（強(qiáng)心靈）化合物5化合物2化合物1化合物3化合物4二、強(qiáng)心苷類

<37>第三十七頁，共84頁。二、強(qiáng)心苷類

<38>第三十八頁，共84頁。二、強(qiáng)心苷類

例4．日本學(xué)者從羅摩科植物隱冠藤(Cryptostegiagrandiflora

)葉子中用大孔吸附樹脂純化，然后用正相常壓色譜柱、MPLC和HPLC分離得到6個(gè)強(qiáng)心苷類化合物，其中4個(gè)為新化合物。葉子粗粉70%乙醇提取70%乙醇提取物懸浮于水中，用己烷和二氯甲烷脫脂水相有機(jī)相<39>第三十九頁，共84頁。二、強(qiáng)心苷類

水相DiaionHP-20柱色譜H2O，40

%，80

%，100

%MeOH依次洗脫80

%MeOH洗脫物硅膠柱色譜，CH2Cl2-MeOH-H2O（85:15:1）Fr.1Fr.2Fr.3Fr.4MPLC（RP-18）,35

%MeOHHPLC（RP-18）,30

%MeOH化合物1化合物6

HPLCPolyamide90

%MeOH化合物2HPLCPolyamide85%MeOH化合物3化合物4MPLC（RP-18）35

%MeOHHPLC（RP-18）25

%MeOH化合物5<40>第四十頁，共84頁。二、強(qiáng)心苷類

<41>第四十一頁，共84頁。第十一章甾體31概述33甾體皂苷34其他甾類成分強(qiáng)心苷3235甾體類化合物的生物活性與結(jié)構(gòu)修飾第四十二頁，共84頁。三、甾體皂苷

（一）甾體皂苷概述皂苷(saponins)

是一類結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的苷類化合物，多數(shù)可溶于水，水溶液經(jīng)振搖后可產(chǎn)生持久性似肥皂溶液的泡沫。根據(jù)皂苷元(sapogenins)

的結(jié)構(gòu)不同皂苷分為甾體皂苷和三萜皂苷。若苷元為螺旋甾烷及其類似衍生物的則為甾體皂苷。<43>第四十三頁，共84頁。三、甾體皂苷

甾體皂苷元也稱皂素，是合成甾體避孕藥和激素藥物的原料。近幾十年研究表明甾體皂苷有明顯的降膽固醇、降血脂、治療心腦血管系統(tǒng)疾病的活性，還具有抗腫瘤作用，對(duì)鼻咽癌、子宮癌、血癌等多種癌細(xì)胞有抑制作用。另外甾體皂苷還有增強(qiáng)免疫，抗真菌等活性。<44>第四十四頁，共84頁。三、甾體皂苷

植物界存在的甾體皂苷元由27個(gè)碳原子組成，為螺旋甾烷及其類似衍生物，螺旋甾烷由6個(gè)環(huán)(A-F環(huán))組成，具有和自然界甾醇類相似的構(gòu)型。根據(jù)F環(huán)的狀態(tài)和C25的構(gòu)型，分為四類：1、螺甾烷醇類2、異螺甾烷醇類3、呋甾烷醇類4、變形螺甾烷醇類（二）甾體皂苷的結(jié)構(gòu)<45>第四十五頁，共84頁。1、螺甾烷醇類(Spirostanols)：C25為S構(gòu)型三、甾體皂苷

螺甾烷醇

<46>第四十六頁，共84頁。2、異螺甾烷醇類(Isospirostanols)：C25為R構(gòu)型三、甾體皂苷

異螺甾烷醇

<47>第四十七頁，共84頁。三、甾體皂苷

3、呋甾烷醇類(furostanols)：F環(huán)為開鏈?zhǔn)竭荤尥榇?lt;48>第四十八頁，共84頁。三、甾體皂苷

4、變形螺甾烷醇類(pseudo-spirostanols)：

F環(huán)四氫呋喃環(huán)變形螺甾烷醇<49>第四十九頁，共84頁。1、甾體皂苷元具親脂性，多有較好晶型；2、甾體皂苷水溶性大；3、表面活性與溶血作用與三萜皂苷類似，但F環(huán)開裂的甾體皂苷往往不具溶血作用，表面活性也低；4、甾體皂苷與甾醇可形成分子復(fù)合物，可用于鑒定和純化目的；5、甾體皂苷與醋酐－硫酸試劑反應(yīng)，最后顯綠色。（三）甾體皂苷的理化性質(zhì)三、甾體皂苷

<50>第五十頁，共84頁。（三）甾體皂苷的波譜特征:1、紫外光譜

飽和的甾體在200-400nm無吸收，如果結(jié)構(gòu)中引入發(fā)色團(tuán)則會(huì)產(chǎn)生吸收。2、紅外光譜

如結(jié)構(gòu)中含有螺縮酮結(jié)構(gòu)，會(huì)在980、920、900和860cm-1處存在4個(gè)吸收譜帶。C25位如果為R構(gòu)型，920cm-1處的吸收峰強(qiáng)度小于900cm-1；C25位如果為S構(gòu)型則相反。三、甾體皂苷

<51>第五十一頁，共84頁。IRSpectrumofSarsasapogeninM898918987851898918987851強(qiáng)度：918cm-1>898cm-1SarsasapogeninM為S構(gòu)形<52>第五十二頁，共84頁。（四）甾體皂苷的波譜特征:3、核磁共振氫譜

甾體皂苷元在高場區(qū)有4個(gè)甲基的特征峰；利用27-CH3的化學(xué)位移值可確定C25位的空間構(gòu)型。4、核磁共振碳譜

由于核磁共振碳譜寬度比氫譜大30倍，加上各種手段（全去偶、偏共振去偶、馳豫時(shí)間）的應(yīng)用，能將結(jié)構(gòu)中的每個(gè)碳一一確定。三、甾體皂苷

<53>第五十三頁，共84頁。1HNMRspectrumofSarsasapogeninM1.211.060.941.01<54>第五十四頁，共84頁。13CNMRspectrumofsarsasapogenin<55>第五十五頁，共84頁。（五）甾體皂苷的提取與分離

1、提取

1)溶劑提取法提取皂苷主要使用稀乙醇作為溶劑，回收溶劑后，用丙酮、乙醚沉淀后用大孔樹脂純化得到粗皂苷，最后用硅膠柱色譜進(jìn)行分離，得到單體。常用的洗脫劑有不同比例的氯仿：甲醇：水混合溶劑和水飽和的正丁醇。三、甾體皂苷

<56>第五十六頁，共84頁。2)

超臨界流體萃取法

為了彌補(bǔ)傳統(tǒng)工藝溫度高、受熱時(shí)間長而導(dǎo)致某些甾體結(jié)構(gòu)改變的不足，超臨界流體萃取法也可用于甾體類化合物的提取和純化。如采用SFE-CO2從黃山藥中萃取薯蕷皂苷元及其苷類（乙醇等夾帶劑），與傳統(tǒng)法比，收率大大提高，生產(chǎn)周期大大縮短。三、甾體皂苷

<57>第五十七頁，共84頁。3)超聲提取法超聲提取能加速胞內(nèi)有效物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散和溶解，能顯著提高提取效率。楊建等用超聲提取鐵筷子中的甾體皂苷成分，并利用正交設(shè)計(jì)得到的最佳提取工藝參數(shù)為提取溶劑50%乙醇，溶劑量5倍，提取溫度60℃，提取時(shí)間30min。三、甾體皂苷

<58>第五十八頁，共84頁。三、甾體皂苷

2、甾體皂苷的分離分離混合甾體皂苷常采用混合溶劑沉淀法（乙醚、丙酮）、膽甾醇沉淀法、吉拉爾試劑法（含羰基的甾體皂苷元）、硅膠柱色譜法、SephadexLH-20等柱色譜等方法進(jìn)行分離。對(duì)正丁醇部位的皂苷成分，尚需用反相中低壓Lobar柱色譜、反相制備HPLC或制備TLC等手段分離。<59>第五十九頁，共84頁。三、甾體皂苷

此外結(jié)晶法也可用于甾體皂苷的分離，MasakiItabashi從Furcraeafoetida的干燥葉片中用結(jié)晶法得到了一種具有生物活性的甾體皂苷。在實(shí)驗(yàn)中，甾體皂苷的分離往往是將多種分離方法結(jié)合使用。Mimaki,Y.等從Cordylinestricta新鮮葉中依次經(jīng)過硅膠柱色譜、DiaionHP-20、ODS硅膠色譜、分配型硅膠色譜、HPLC和TLC，最終得到了三個(gè)甾體皂苷。<60>第六十頁，共84頁。三、甾體皂苷

唐翩翩等分離黃精中甾體皂苷，使用了大孔吸附樹脂柱進(jìn)行甾體皂苷的粗分，TLC進(jìn)行鑒定，利用SephadexLH-20柱，ODS柱進(jìn)行細(xì)分，得到了3個(gè)純化合物。劉顯波等從長藥隔重樓中依次通過大孔樹脂、硅膠柱色譜、SephadexLH-20柱、預(yù)裝硅膠中壓柱色譜、半制備HPLC得到8個(gè)甾體皂苷類單體。<61>第六十一頁，共84頁。三、甾體皂苷

3、提取分離實(shí)例例1.例如從穿地龍的干燥根莖中提取薯蕷皂苷元，步驟如下圖所示。穿山龍（干燥根莖）加水滲透，再加入3.5倍量水，加入濃H2SO4使達(dá)3

%濃度，通蒸汽加熱進(jìn)行水解8小時(shí)水解物水洗去酸液，干燥后粉碎，使含水量不超過6

%汽油提取液回收汽油，濃縮至1:40，室溫放置，使結(jié)晶完全析出后，離心甩干粗制薯蕷皂苷元乙醇或丙酮重結(jié)晶，活性炭脫色薯蕷皂苷元（℃）<62>第六十二頁，共84頁。三、甾體皂苷

例2.從新鮮大蒜(Alliumsatyvum)鱗莖的水溶性部位中分得的呋甾皂苷protoisoeruboside-B(Ⅰ)和螺甾皂苷eruboside-B(Ⅱ)、isoeruboside-B(Ⅲ)3個(gè)甾體皂苷。其中protoisoeruboside-B(Ⅰ)有顯著的纖溶活性，isoeruboside-B(Ⅲ)有明顯的延長血液凝固時(shí)間和提高纖溶活性。<63>第六十三頁，共84頁。三、甾體皂苷

大蒜新鮮鱗莖80

%乙醇浸漬48小時(shí)，加熱提取，濾過提取液回收溶劑，乙醚萃取乙醚液水液大孔樹脂色譜柱，依次用水、77

%乙醇洗脫乙醇洗脫液減壓回收醇后凍干總皂苷<64>第六十四頁，共84頁。三、甾體皂苷

總皂苷硅膠柱色譜

CHCl3-MeOH-H2O（下層）梯度洗脫組分2組分3組分4

組分1大孔樹脂柱色譜，水和60

%乙醇洗脫乙醇洗脫液制備HPLC（ODS柱）；MeOH-H2O（8:2）化合物I、II、III<65>第六十五頁，共84頁。三、甾體皂苷

<66>第六十六頁，共84頁。三、甾體皂苷

<67>（六）甾體皂苷類成分的結(jié)構(gòu)研究1、滇重樓中甾體皂苷的結(jié)構(gòu)研究重樓屬植物甾體皂苷元第六十七頁，共84頁。三、甾體皂苷

<68>2、麥冬中甾體皂苷的結(jié)構(gòu)研究從麥冬中分離出的甾體皂苷大多是螺甾烷型甾體皂苷。麥冬中甾體皂苷的母核neoruscogeninophiogenin第六十八頁，共84頁。三、甾體皂苷

<69>3、蒺藜中甾體皂苷的結(jié)構(gòu)研究蒺藜皂苷母核結(jié)構(gòu)第六十九頁，共84頁。第十一章甾體31概述33甾體皂苷34其他甾類成分強(qiáng)心苷3235甾體類化合物的生物活性與結(jié)構(gòu)修飾第七十頁，共84頁。（一）C-21甾類及其苷

C-21甾類化合物17位側(cè)鏈僅連接2個(gè)碳，是孕甾烷或其異構(gòu)體的衍生物。孕甾烷四、其他甾類成分

<71>第七十一頁，共84頁。四、其他甾類成分

（二）昆蟲變態(tài)激素

該類化合物首先被發(fā)現(xiàn)于昆蟲，是昆蟲腦分泌的變態(tài)脫皮所需激素。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是6位有酮基，7位有雙鍵，17位連有脂肪醇側(cè)鏈的甾類化合物。β-蛻皮甾酮R=H25R-牛膝甾酮R=α-CH325S-牛膝甾酮R=β-CH3<72>第七十二頁，共84頁。（三）植物甾醇

甾醇類化合物在自然界存在十分廣泛，最常見有植物甾醇有谷甾醇，豆甾醇，菠甾醇等。β-谷甾醇R=H胡蘿卜苷R=β-D-glc四、其他甾類成分

<73>第七十三頁，共84頁。豆甾醇α-菠甾醇四、其他甾類成分

<74>第七十四頁，共84頁。第十一章甾體31概述33甾體皂苷34其他甾類成分強(qiáng)心苷3235甾體類化合物的生物活性與結(jié)構(gòu)修飾第七十五頁，共84頁。五、甾體類化合物的生物活性與結(jié)構(gòu)修飾

<76>（一）甾體類化合物的生物活性六七十年代，甾體類化合物用于合成甾體避孕藥和激素類藥物的原料。九十年代，發(fā)現(xiàn)了新的生物活性，特別是對(duì)心腦血管疾病、降血糖和免疫調(diào)節(jié)等有顯著作用。例如，從重樓屬植物中分離出的甾體