第一講原子結(jié)構(gòu)與元素的性質(zhì)

第一講原子結(jié)構(gòu)與元素的性質(zhì)第一頁，共四十二頁，2022年，8月28日一、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（一）核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的特殊性波動(dòng)性：有波的特點(diǎn)，象光波一樣可產(chǎn)生衍射離子性：但由于微觀微粒的特殊性，無法確定其位置、動(dòng)量、無法描繪運(yùn)動(dòng)軌跡，即測(cè)不準(zhǔn)第二頁，共四十二頁，2022年，8月28日為了形象化地描述電子的運(yùn)動(dòng)情況,人們用小黑點(diǎn)的疏密來表示電子在空間某處出現(xiàn)機(jī)會(huì)的多少,小黑點(diǎn)多的地方表示電子在該處出現(xiàn)的會(huì)多,小黑點(diǎn)少的地方表示電子在該處出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少,這種表示方法的圖像被稱為電子云。如氫原子中的電子,處于能量最低的狀態(tài)時(shí)的電子云見圖1-1。圖1-1處于能量最低狀態(tài)的氫原子的電子云(這是一個(gè)剖面圖)（二）核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述第三頁，共四十二頁，2022年，8月28日

主量子數(shù)n(電子層)n=1時(shí)對(duì)應(yīng)第一層,n=2時(shí)對(duì)應(yīng)第二層,依次類推。軌道的能量主要由主量子數(shù)n決定,n越小軌道能量越低。

角量子數(shù)l(電子亞層)電子云形狀有關(guān),它也影響原子軌道的能量。n和l一定時(shí),所有的原子軌道稱為一個(gè)亞層,n確定時(shí),l值越小亞層的能量約低。L取小于n的正整數(shù)，n＝0時(shí)符號(hào)s，1,2,3時(shí)p，d，f。

磁量子數(shù)m(電子云的伸展方向)與原子軌道在空間的伸展方向有關(guān),s亞層一種,p亞層三種,d亞層五種,f亞層七種,如2p亞層有3種不同的空間伸展方向,一般將3個(gè)2p軌道寫成2px,2py,2pz。四個(gè)量子數(shù)第四頁，共四十二頁，2022年，8月28日電子層數(shù)n電子亞層原子軌道數(shù)1S12S、ｐ1+3＝4Ｓ、ｐ、ｄ1+3+5＝9Ｓ、ｐ、ｄ、ｆ1+3+5+7＝16ｎｎ２

第五頁，共四十二頁，2022年，8月28日（4）電子的自旋實(shí)驗(yàn)表明,電子自身還具有自旋運(yùn)動(dòng)。電子的自旋運(yùn)動(dòng)用一個(gè)量子數(shù)ms表示,ms稱為自旋磁量子數(shù)。對(duì)一個(gè)電子來說其ms可取或兩個(gè)不同的數(shù)值1/2和-1/2。習(xí)慣上,一般將ms取1/2的電子稱為自旋向上,表示為;將ms取-1/2的電子稱為自旋向下,表示為。實(shí)驗(yàn)證明,同一個(gè)原子軌道中的電子不能具有相同的自旋磁量子數(shù)ms,也就是說,每個(gè)原子軌道只能占兩個(gè)電子,且它們的自旋不同。第六頁，共四十二頁，2022年，8月28日電子電子亞層原子每個(gè)電子層層數(shù)n軌道數(shù)的電子數(shù)

1S122S、ｐ1+3＝48Ｓ、ｐ、ｄ1+3+5＝98Ｓ、ｐ、ｄ、ｆ1+3+5+7＝1618ｎｎ２2n2

第七頁，共四十二頁，2022年，8月28日原子軌道的圖象對(duì)一個(gè)原子來說,由于主量子數(shù)n可取任意的整數(shù)值,因此原子軌道的數(shù)目是無限的。每個(gè)電子層上的原子軌道數(shù)是不相同,例如n=1時(shí),只有一個(gè)亞層,這個(gè)亞層也只有一個(gè)原子軌道,即1s軌道;n=2時(shí),有兩個(gè)亞層,分別為s和p亞層,s亞層有一個(gè)原子軌道2s,p亞層有3個(gè)2p軌道;n=3時(shí),有三個(gè)亞層,分別為s、p、d亞層,s亞層有一個(gè)原子軌道3s,p亞層有3個(gè)3p軌道,d亞層有5個(gè)3d軌道。依次可以知道各個(gè)層上的原子軌道數(shù)目。圖1-2給出了1s、2p、3d共9個(gè)原子軌道的示意圖。

第八頁，共四十二頁，2022年，8月28日某些原子軌道示意圖第九頁，共四十二頁，2022年，8月28日.電子云的實(shí)際形狀(1).電子云的總體分布圖(2).電子云的界面圖──能包含95%電子云的等密度面稱電子云的界面圖。用電子云的界面圖來表示電子云，要比電子云黑點(diǎn)圖方便的多。第十頁，共四十二頁，2022年，8月28日（三）.原子核外電子的排布規(guī)律我們知道,原子核外有無數(shù)的原子軌道,電子是如何占據(jù)這些軌道的呢?這就是核外電子的排布問題。原子中的電子按照一定的規(guī)則排布在原子軌道上,那么這些規(guī)則是什么呢?

(1)能量最低原理:原子中的電子按照能量由低到高的順序排布到原子軌道上,遵循能量最低原理。例如,氫原子只有一個(gè)電子,排布在能量最低的1s軌道上,表示為1s1,這里右上角的數(shù)字表示電子的數(shù)目。

第十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日影響原子軌道能量高低的因素電子層；電子層數(shù)越大能量越高電子亞層：ｓ、ｐ、ｄ、ｆ依次升高，同一電子亞層能量相同稱為等價(jià)軌道或簡(jiǎn)并軌道。電子屏蔽效應(yīng)電子鉆穿效應(yīng)第十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日根據(jù)能量最低原理,電子在原子軌道上排布的先后順序與原子軌道的能量高低有關(guān),人們發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)原子的電子排布遵循下圖的能量高低順序,這張圖被稱為構(gòu)造原理(aufbauprinciple)。

1s2s3s4s5s6s7s2p3p3d4p4d4f5p5d5f5g6p6d6f

7p7d7f

按照n+0.7l的大小順序排列第十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日(2)泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)一個(gè)原子軌道上最多能排布幾個(gè)電子的呢?物理學(xué)家泡利指出一個(gè)原子軌道上最多排布兩個(gè)電子,且這兩個(gè)電子必須具有不同的自旋。即一個(gè)原子內(nèi)不存在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)四個(gè)方面完全相同的電子。按照能量最低原理和泡利不相容原理,硼原子B的電子排布是1s22s22p1。其軌道表示式如圖：1s2s2p3s3p第十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日(3)洪特(F.Hund)規(guī)則：氮原子的電子排布是1s22s22p3,那么2p軌道上的3個(gè)電子在3個(gè)2p軌道如何排布呢?洪特在研究了大量原子光譜的實(shí)驗(yàn)后總結(jié)出了一個(gè)規(guī)律,即電子在能量相同的軌道上排布時(shí),盡量分占不同的軌道且自旋平行,這的排布方式使原子的能量最低?？梢?洪特規(guī)則是能量最低原理的一個(gè)特例。因此,氮原子的3個(gè)2p電子在3個(gè)在2p軌道上的排布為:2p

。

Fｅ1ｓ22ｓ22ｐ31ｓ22ｓ22ｐ63ｓ23ｐ63ｄ64ｓ2N第十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日

根據(jù)電子排布的三個(gè)基本原則得到的原子中電子的排布,一般來說是一種能量最低的排布,我們把這種能量最低的排布稱為原子的基態(tài)。比基態(tài)能量高的其他狀態(tài)被稱為激發(fā)態(tài),例如鈉原子的基態(tài)排布是1s22s22p33s1,而1s22s22p33p1就是一種激發(fā)態(tài)的排布。對(duì)24號(hào)元素Cr和29號(hào)元素Cu，你可能將這兩種元素的電子排布式分別寫為:

Cr:1s22s22p63s23p63d44s2Cu:1s22s22p63s23p63d94s2但實(shí)際上,它們的基態(tài)電子排布式分別為:

Cr:1s22s22p63s23p63d54s1Cu:1s22s22p63s23p63d104s1第十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日這是為什么呢?洪特通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),能量相同的原子軌道在全充滿(s2、p6、d10、f14等)、半充滿(s2、p3、d5、f7等)全空（s0，p0，d0，f0）時(shí),體系的能量較低,原子穩(wěn)定。因此,24號(hào)元素Cr和29號(hào)元素Cu的電子排布式分別寫為:Cr:1s22s22p63s23p63d54s1

Cu:1s22s22p63s23p63d104s1。

第十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日原子光譜

我們知道,不同的原子軌道能量不同。因此,當(dāng)電子在不同能量的原子軌道之間躍遷時(shí),就會(huì)發(fā)生能量變化,如鈉原子從1s22s22p33s1狀態(tài)到1s22s22p33p1狀態(tài)就是如此。例如,當(dāng)電子從能量低的軌道躍遷到能量高的軌道時(shí),能量升高,需要從外界吸收能量,如果這時(shí)吸收的能量形式是光,用光譜儀攝取原子對(duì)光的吸收情況,得到的譜圖就是原子吸收光譜。第十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日如果電子從能量高的軌道躍遷到能量低的軌道時(shí),能量降低,就會(huì)放出能量,若放出的能量形式是光,用光譜儀攝取原子的發(fā)光情況,得到的譜圖就是原子發(fā)射光譜,例如鈉元素火焰的黃色,就是3p軌道上的電子回到3s軌道發(fā)出的。原子的吸收光譜和發(fā)射光譜統(tǒng)稱為原子光譜。節(jié)假日燃放的焰火的顏色(見下圖)就與原子中電子的躍遷有關(guān)。節(jié)日的焰火第十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日練習(xí)題

1.下列各電子層只包含一個(gè)電子亞層的是();包含兩個(gè)電子亞層的是();包含三個(gè)電子亞層的是();包含四個(gè)電子亞層的是()。

A.K電子層B.M電子層C.L電子層D.O電子層E.N電子層

2.下列亞層中軌道數(shù)為3的是(),為5的是()。

A.s亞層B.p亞層C.d亞層D.f亞層3.以下各個(gè)亞層不存在的是()。

A.5sB.4pC.3dD.2f

第二十頁，共四十二頁，2022年，8月28日二、原子的電子構(gòu)型與族的劃分主族族序數(shù)＝ｎｓ＋ｎｐ，內(nèi)層各電子亞層已滿或全空副族族序數(shù)＝（ｎ－１）ｄ+ｎｓ，內(nèi)層8－18電子，最外層1-2電子。半徑變化：同周期大?。ㄟ^渡變化慢）

族同主族：小大（變化快）同副族；小大（變化慢）第二十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日三、周期表中不同區(qū)的劃分

大量實(shí)驗(yàn)表明,由于原子內(nèi)層電子的能量較低不活潑,因此內(nèi)層電子對(duì)原子的性質(zhì)影響較小,原子的許多性質(zhì)主要是能量較高的軌道上的電子決定的,在化學(xué)反應(yīng)中一般只涉及這部分電子,人們把這些電子稱為價(jià)電子(Valenceelectrons)。元素的化學(xué)性質(zhì)與價(jià)電子的數(shù)目及性質(zhì)密切相關(guān),因此為了方便,人們經(jīng)常只表示出原子的價(jià)電子排布,如氯元素Cl的價(jià)電子是3s23p5。有的元素的價(jià)電子只有最外層電子,如周期表中IA、IIA元素的價(jià)電子只是ns軌道上的電子,價(jià)電子排布分別為ns1和ns2;IIIA～VIIA及零族元素的價(jià)電子排布為ns2np1～6;第二十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日IB～VIIB及VIII組的價(jià)電子排布為(n-1)d1～10ns1～2;而鑭系和錒系元素的價(jià)電子排布為(n-2)f0～14(n-1)d0～1ns2。

根據(jù)價(jià)電子的特征,人們將周期表分成四個(gè)不同的區(qū)域,分別為s區(qū)、p區(qū)、d區(qū)、ｄ－ｓ區(qū)和f區(qū),見下圖。s區(qū)ns1～2d區(qū)(n-1)d1～9ns1～2p區(qū)ns2np1～6f區(qū)(n-2)f0～14(n-1)d0～1ns2ｄ－ｓ區(qū)第二十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日從上面的討論可以看出,原子核外電子排布的周期性是元素周期律的實(shí)質(zhì)。元素周期律和周期表有著廣泛的應(yīng)用。在地球化學(xué)方面,利用它不僅有助于理解自然界中礦產(chǎn)分布的規(guī)律(性質(zhì)類似的元素往往共生在一起),更重要的是有助于尋找礦源。探索新材料的工作也離不開元素周期表,例如用來制造農(nóng)藥的元素,像氯、硫、磷等都在周期表的一定區(qū)域。對(duì)這個(gè)區(qū)域中的元素進(jìn)行充分的研究,有助于制造出農(nóng)藥新品種。又如電子工業(yè)上使用的半導(dǎo)體材料,可以在周期表中金屬與非金屬元素分界線附近的那些元素(Si、As、Se、Ga、Ge等)及其化合物中去尋找?；瘜W(xué)工業(yè)上所使用的催化劑,大多數(shù)為過渡金屬元素(如V、Fe、Rh、Pd、Pt)及其化合物。第二十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日思考題：氫是一種比較特殊的元素,它的原子核外只有一個(gè)1s電子。因此,一般元素周期中把它排在第一主族。但也有人認(rèn)為氫不應(yīng)該排在這一位置上,因?yàn)樗欠墙饘僭?而第一主族的其他元素全是堿金屬元素。你認(rèn)為氫還可排在什么位置上,理由是什么?第二十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日四.元素得失電子能力的定量描述

(1)電離能及其周期性變化

有的元素容易失去電子,如堿金屬;有的元素不容易失去電子,如零族元素。如何定量描述元素失電子的難易程度呢?實(shí)驗(yàn)上,人們用電離能(Ionizationenergy,或稱為電離勢(shì)Ionizationpoten-tial)來表示元素失電子的難易程度。

氣態(tài)原子或離子失去一個(gè)電子所需要的最小能量稱為電離能,即:

An+(g)→A(n+1)+(g)+e-

所需要的能量。

第二十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日當(dāng)n=0時(shí),為第一電離能;n=1為第二電離能;依次類推。根據(jù)電離能的定義可以知道,電離能是元素失電子難易程度的定量描述,元素越容易失電子電離能越小,元素越不容易失電子電離能越大。顯然,就同一元素來說第二電離能比第一電離能要高,第三電離能比第二電離能要高,等等。下圖給出1-36元素的第一電離能,從圖中可以看出第一電離能的周期性變化。第二十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日第二十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日從上圖可以看出,同一周期,隨著原子序數(shù)的遞增,元素的第一電離能總體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì),但有個(gè)別例外。如第二周期中,B的第一電離能小于Be,是因?yàn)锽原子能量最高的一個(gè)電子排布在能量較高的2p軌道(比2s軌道能量高)上,容易失去;O的第一電離能小于N的原因是,O原子的3個(gè)2p軌道上排布4個(gè)電子,必然有一個(gè)2p軌道上占2個(gè)電子,這2個(gè)電子在同一個(gè)2p軌道上增大了相互之間的排斥力,使得O原子容易失去一個(gè)電子。其他周期電離能的變化也有類似情況。

從上圖還可以看出,同一主族中,隨著電子層數(shù)的增加,元素的第一電離能逐漸減小。第二十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日第三十頁，共四十二頁，2022年，8月28日周期系元素電離勢(shì)的變化規(guī)律同一元素的原子，Ｉ1<Ｉ2<Ｉ3

同主族元素，第一電離勢(shì)由上到下是遞減的；同周期元素，從左到右，一般是增大的，但是個(gè)別反常，如Be→BN→O，這是由于價(jià)電子Be（2s2），N（2s22p3）為全充滿或半充滿狀態(tài)，能量較低。1．根據(jù)電離勢(shì)的大小可以判斷元素的金屬性強(qiáng)弱，電離勢(shì)越小，金屬性越強(qiáng)。2．周期表中各元素的第一電離勢(shì)周期性變化規(guī)律與電子排布周期性是一致的。（見圖6-19page238）3．根據(jù)各級(jí)電離勢(shì)的突躍變化，可以了解金屬的常見價(jià)態(tài)。電離勢(shì)的意義第三十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日(2)電子親合能

電離能是元素失電子難易程度的定量描述,那么如何來定量描述某種元素得電子能力的大小呢?這個(gè)量就是電子親合能(Electronaffinity)。元素的一個(gè)氣態(tài)原子得到電子成為氣態(tài)陰離子時(shí)所放出的能量稱為電子親合能,習(xí)慣上,若某種元素的氣態(tài)原子,得到電子時(shí)放出能量親合能為正值,正值越大該元素越容易得到電子;同樣,若某種元素的氣態(tài)原子,得到電子時(shí)吸收能量則該元素的親合能為負(fù)值。下表列出了部分主族元素的第一電子親合能。

第三十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日Li59.6B26.7C122N-7O141F328Na59.6Al42.5Si134P72.0S200Cl349K48.4Ga28.9Ge119As78.2Se195Br325Rb46.9In28.9Sn107Sb103Te190I295Cs45.5Tl19.3Pb35.1Bi91.3Po183At270H72.8部分元素的第一電子親合能(kJ.mol-1)第三十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日4-2電子親合勢(shì)

親合勢(shì)的意義基態(tài)氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為氣態(tài)負(fù)一價(jià)陰離子時(shí)所放出來的能量稱該元素的第一電子親合勢(shì)，也叫親合能。用EA表示，通常用單位kJ·mol-1O(g)＋e＝O-(g)EA,1＝141.0kJ·mol-1O-＋e＝O2-(g)EA,2＝-780kJ·mol-1同種元素的原子，EA,1>EA,2>EA,3

對(duì)于所有元素，由負(fù)一價(jià)離子結(jié)合一個(gè)電子形成負(fù)二價(jià)離子時(shí)，都必須消耗能量克服靜電斥力，所以所有元素第二親合勢(shì)都是負(fù)值。各元素的電子親合勢(shì)列于表6-10（P243）根據(jù)親合勢(shì)的大小可以判斷元素非金屬性的強(qiáng)弱，親合勢(shì)越大，非金屬性越強(qiáng)。由于親合勢(shì)的數(shù)據(jù)不完全，使用上受到一定的限制。第三十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日(3)電負(fù)性及其變化規(guī)律

為了定量表示分子中不同元素的原子對(duì)電子吸引能力的強(qiáng)弱,化學(xué)家鮑林(L.Pauling)于1932年提出了電負(fù)性的概念。鮑林指出:“電負(fù)性(Electro-negativity)是元素的原子在化合物中吸引電子能力的標(biāo)度?！彪娯?fù)性的數(shù)值越大,表示該元素的原子吸引電子的能力就越強(qiáng);反之,電負(fù)性的數(shù)值越小,表示該元素的原子吸引電子的能力就越弱。

自鮑林提出電負(fù)性以來,化學(xué)家提出了許多不同計(jì)算方法,不同計(jì)算方法得到數(shù)值差別不大。

第三十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日H2.30He4.16Li0.91Be1.58B2.05C2.54N3.07O3.61F4.19Ne4.79Na0.87Mg1.29Al1.61Si1.92P2.25S2.59Cl2.87Ar3.24K0.73Ca1.03Ga1.76Ge1.99As2.21Se2.42Br2.68Kr2.97Rb0.71Sr0.96In1.66Sn1.82Sb1.98Te2.16I2.36Xe2.58Cs0.66Ba0.88Tl1.79Pb1.85Bi(2.01)Po(2.19)At(2.39)Rn(2.6)某些主族元素的電負(fù)性第三十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日從上表可以看出,電負(fù)性在周期表中的變化規(guī)律是:周期表中從左到右電負(fù)性逐漸增大,從上到下電負(fù)性逐漸減小。電負(fù)性可用于區(qū)分金屬和非金屬。金屬的電負(fù)性一般小于1.9,而非金屬元素的電負(fù)性一般大于2.2,處于1.9與2.2之間的元素人們把它們稱為“類金屬”,它們既有金屬性又有非金屬性。

第三十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日三．電負(fù)性的應(yīng)用1．判斷元素的金屬性和非金屬性金屬性元素的電負(fù)性一般在2.0以下，非金屬性性元素一般在2.0以上。電負(fù)性最大的元素是位于右上方的F，電負(fù)性最小的元素是位于左下方的Fr（Fr是放射性元素）2．估計(jì)化學(xué)