第八章 電解和庫侖分析法

第八章電解和庫侖分析法第一頁，共六十頁，2022年，8月28日概述電解分析和庫侖分析是利用將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池來進(jìn)行的。第二頁，共六十頁，2022年，8月28日一、電解分析和庫侖分析：1、電解分析：通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測(cè)物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法。又稱電重量法。第三頁，共六十頁，2022年，8月28日是現(xiàn)有分析方法中最精密的方法之一。精確度可達(dá)千分之一。不需要標(biāo)準(zhǔn)物校正，直接獲得測(cè)得量與重量的關(guān)系。此法有時(shí)可作為一種離子分離的手段。第四頁，共六十頁，2022年，8月28日2、庫侖分析：通過測(cè)量在電解過程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。也叫電量分析法。第五頁，共六十頁，2022年，8月28日二、電解池組成：第六頁，共六十頁，2022年，8月28日§8-2電解分析一、電解分析基本原理1、電解：當(dāng)直流電通過某種電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)分解，這種現(xiàn)象稱為電解。第七頁，共六十頁，2022年，8月28日2、電解裝置：見圖：第八頁，共六十頁，2022年，8月28日由陽極（用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)，使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來)，陰極（用網(wǎng)狀Pt，大的表面)和電解液。第九頁，共六十頁，2022年，8月28日3、理論分解電壓：

通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓稱為理論分解電壓。第十頁，共六十頁，2022年，8月28日電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)”（ε反）。因比，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。理論分解電壓E分為E分=ε反=φ正－φ負(fù)

第十一頁，共六十頁，2022年，8月28日而原電池的電動(dòng)勢(shì)是可以通過其電極電位計(jì)算出來的。所以，理論分解電壓也可以通過計(jì)算得到。例如：計(jì)算溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L的理論分解電壓。第十二頁，共六十頁，2022年，8月28日此原電池的電動(dòng)勢(shì)為

ε=φ正－φ負(fù)=0.89V第十三頁，共六十頁，2022年，8月28日4、實(shí)際分解電壓：電解反應(yīng)按一定速度進(jìn)行所需的實(shí)際電壓稱為實(shí)際分解電壓。第十四頁，共六十頁，2022年，8月28日由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實(shí)際上的分解電壓要比理論分解電壓大：U=(c-a)+(c＋a)+iR。第十五頁，共六十頁，2022年，8月28日以0.2MH2SO4介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例：陰極反應(yīng)：Cu2++2e===Cu陰極電位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V第十六頁，共六十頁，2022年，8月28日陽極反應(yīng)：1/2O2+2H++2e===H2O陽極電位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V第十七頁，共六十頁，2022年，8月28日電池電動(dòng)勢(shì)：E=c-a=0.308-1.189=-0.881V因此,理論分解電壓值=電池電動(dòng)勢(shì)值=0.881V第十八頁，共六十頁，2022年，8月28日設(shè)Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為0.5第十九頁，共六十頁，2022年，8月28日實(shí)際分解電壓=(c+c)－(a－a)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.10.5]=1.65V第二十頁，共六十頁，2022年，8月28日二、恒電流電解法在恒定的電流條件下進(jìn)行電解,然后直接稱量沉積于電極上的物質(zhì)的量的分析方法。第二十一頁，共六十頁，2022年，8月28日(1)電流的控制(0.5-2A)(2)應(yīng)用準(zhǔn)確度高,但選擇性低,用于分離氫前后的金屬。第二十二頁，共六十頁，2022年，8月28日過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。第二十三頁，共六十頁，2022年，8月28日三、控制陰極電位電解分析：1、析出電位：析出電位是指物質(zhì)在電極上析出所需的最正（對(duì)陰極）或最負(fù)（對(duì)陽極）的電極電位。它在數(shù)字上等于電解中所形成的相應(yīng)電極的平衡電位加上超電位。第二十四頁，共六十頁，2022年，8月28日如：上面的例子中，銅的析出電位為：陰極電位：=0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V氧的：=(1.189+0.72)=1.9V第二十五頁，共六十頁，2022年，8月28日2、分析方法：通過控制工作電極電位不變來進(jìn)行電解。開始時(shí)，電解速度快，隨著電解的進(jìn)行，濃度變小，電極反應(yīng)速率，當(dāng)i=0時(shí)，電解完成。第二十六頁，共六十頁，2022年，8月28日3、電極系統(tǒng)：除用兩個(gè)電解電極外，還需另加一個(gè)參比電極，用于測(cè)定和控制工作電極的電極電位。第二十七頁，共六十頁，2022年，8月28日4、特點(diǎn)：1）選擇性高

Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn)2）費(fèi)時(shí)：第二十八頁，共六十頁，2022年，8月28日第二十九頁，共六十頁，2022年，8月28日例：在Pt電極上電解0.1mol/LH2SO4中的0.01mol/LAg+,2mol/LCu2+。已知銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.337V，銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.779V。問：1）首先在陰極上析出的是銅還是銀？2）電解時(shí)兩者能否完全分離。第三十頁，共六十頁，2022年，8月28日解：1）首先求出兩者的析出電位：它們的析出電位等于它們的平衡電位加上超電位。由于超電位很小，可忽略不記，因此：第三十一頁，共六十頁，2022年，8月28日銀的析出電位更正，銀先析出。第三十二頁，共六十頁，2022年，8月28日在電解過程中，隨著Ag+的析出，其濃度逐漸降低。當(dāng)其濃度降為10-6mol/L時(shí)，可認(rèn)為已析出完全。此時(shí)，銀的析出電位為：還比銅的析出電位正，所以可以通過電解將兩者分離。具體可在0.445～0.346V電解即可。第三十三頁，共六十頁，2022年，8月28日§8-2庫侖分析法一、法拉弟（Faraday）電解定律：電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間成正比，可用下式表示：式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為法拉第常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C為單位。第三十四頁，共六十頁，2022年，8月28日法拉弟定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液也可應(yīng)用于熔融電解質(zhì)。第三十五頁，共六十頁，2022年，8月28日二、電流效率：在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流iT，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。第三十六頁，共六十頁，2022年，8月28日它包括：（1）被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。第三十七頁，共六十頁，2022年，8月28日電流效率表示被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie占總電流的百分比，可由下式計(jì)算ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％＝Ie/IT×100％

第三十八頁，共六十頁，2022年，8月28日庫侖分析中要求電極反應(yīng)單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測(cè)物上)。第三十九頁，共六十頁，2022年，8月28日三、控制電位庫侖分析（恒電位庫侖分析）：1、裝置和基本原理：在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫侖計(jì)。第四十頁，共六十頁，2022年，8月28日電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以10O％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。第四十一頁，共六十頁，2022年，8月28日2、電量的測(cè)量：電量大小用庫侖計(jì)、積分儀等方法得到。a）庫侖計(jì)測(cè)量：在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量電解中所消耗電量的庫侖計(jì)。常用的是氫氧庫侖計(jì)，其構(gòu)成圖所示。第四十二頁，共六十頁，2022年，8月28日電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。通過電流時(shí)在陽極上析出氧氣：H2O-2e→1/2O2+2H+

在陰極上拆出氫氣2H＋+2e→H2

總反應(yīng)為H2O→H2↑+1/2O2↑第四十三頁，共六十頁，2022年，8月28日在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體。當(dāng)?shù)玫絍mL混合氣體，則電量Q=V/0.1741。第四十四頁，共六十頁，2022年，8月28日由Faraday定律得待測(cè)物的質(zhì)量：第四十五頁，共六十頁，2022年，8月28日b)電子積分儀測(cè)量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。第四十六頁，共六十頁，2022年，8月28日3、控制電位庫侖分析的應(yīng)用控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。第四十七頁，共六十頁，2022年，8月28日在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。第四十八頁，共六十頁，2022年，8月28日四、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）：1、方法和原理：由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近與電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑反應(yīng),當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測(cè)物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡(jiǎn)稱為庫侖滴定法。第四十九頁，共六十頁，2022年，8月28日這種方法并不測(cè)量體積而測(cè)量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。第五十頁，共六十頁，2022年，8月28日在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為：陽極：Fe2+==Fe3++eo=-0.77V陰極：H++e==1/2H2

0=0V第五十一頁，共六十頁，2022年，8月28日隨時(shí)間的推移，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽極電位正移。此時(shí)，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V即電流效率將達(dá)不到100%！第五十二頁，共六十頁，2022年，8月28日解決方法：于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V第五十三頁，共六十頁，2022年，8月28日可見此時(shí)Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

第五十四頁，共六十頁，2022年，8月28日根據(jù)反應(yīng)可知，陽極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)?。第五十五頁，共六十頁?022年，8月28日可見，用這種間接庫侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。第五十六頁，共六十頁，2022年，8月28日2、滴定終點(diǎn)的確定

(1)指示劑法

(2