第四章鹵代烷

第四章鹵代烷第一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日4.1鹵代烴的分類(lèi)和命名4.1.1分類(lèi)鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵原子取代的化合物。(1)按鹵原子種類(lèi)

氟代烷氯代烷溴代烷碘代烷廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升R-FR-ClR-BrR-I第二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴

一元鹵代烴二元鹵代烴三元鹵代烴(2)按鹵原子個(gè)數(shù)(3)按鹵原子所連烷基的種類(lèi)廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升分別以1oRX、2oR2CHX、3oR3CX表示。

第三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)分子中的烷基命名1、普通命名法4.1.2命名廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升異丙基氯仲丁基氯異丁基氯叔丁基氯新戊基氯環(huán)己基氯第四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日2、俗名廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升氯仿溴仿碘仿四氯化碳烯丙基溴烯丙基氯丙烯基溴丙烯基氯第五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日鹵代烷的命名：(1)選擇最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，根據(jù)其碳數(shù)稱為“某”烷，鹵原子作為取代基。（2）編號(hào)時(shí)，最小位次先考慮支鏈烷基，再考慮鹵原子。（3）命名時(shí)，取代基的排列順序按立體化學(xué)中的次序規(guī)則，較優(yōu)先的基團(tuán)后列出。2-甲基-3-氯丁烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷3、系統(tǒng)命名法(IUPAC)廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升不飽和鹵代烴的主鏈編號(hào)，應(yīng)使雙鍵或叁鍵位次最小。例如：CH2═CHCH2CH2Cl4-氯-1-丁烯CH3CBr═CHCH═CH2

4-溴-1,3-戊二烯鹵代芳烴一般以芳烴為母體來(lái)命名，如：

鄰-氯乙苯1-溴-6-甲基萘間-溴甲苯

第七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日1、鹵代烷的結(jié)構(gòu)鹵代烴分子有極性、可極化度大碳-鹵鍵電負(fù)性差別越大，其極性越大。C-Cl>C-Br>C-IC-X鍵是極性共價(jià)鍵，容易斷裂。因此，鹵代物能發(fā)生多種反應(yīng)，在合成上非常重要。廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升4.2鹵代烷的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)第八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日δδδ+δδ+δ+δ-2、誘導(dǎo)效應(yīng)的概念由于成鍵原子電負(fù)性不同，引起分子內(nèi)電子云分布不均勻，這種影響沿分子鏈靜電誘導(dǎo)地傳遞下去；這種分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect），用I表示。誘導(dǎo)效應(yīng)隨分子鏈的增長(zhǎng)而迅速衰減。廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

沸點(diǎn)較高密度較大折光率較大一般有毒不溶于水廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升3、鹵代烷的物理性質(zhì)第十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

C-X鍵是極性共價(jià)鍵，容易斷裂。因此，鹵代物能發(fā)生多種反應(yīng)，在合成上非常重要。

極性共價(jià)鍵,容易斷裂4.3鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)4.3.1親核取代反應(yīng)廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升氫氧負(fù)離子碘甲烷甲醇碘離子第十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日親核試劑：帶有負(fù)電荷或未共用電子對(duì)的試劑。用Nu表示。親核取代反應(yīng)：由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的取代反應(yīng)。鹵代烷發(fā)生的取代反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，可用代表式表示如下：廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升許多親核試劑是負(fù)離子，如1、親核取代反應(yīng)和親核試劑第十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日(a)水解反應(yīng)(Hydrolysis)鹵代烷(b)醇解反應(yīng)制備醚的方法---Williamson反應(yīng)強(qiáng)堿水溶液2、常見(jiàn)的親核取代反應(yīng)廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升鹵代烷與醇鈉在加熱條件下生成醚。RX+NaOEtROEt+NaX實(shí)際上與醇鈉作用，合成不對(duì)稱醚第十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升(d)與NaCN和NaHS反應(yīng)：NaCN,KCN,NaHSXCN-,腈(c)氨解反應(yīng)：鹵代烷與過(guò)量的NH3反應(yīng)生成胺。RX+NH3RNH2

腈硫醇硫醚第十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日(e)與AgNO3反應(yīng)：AgNO3的醇溶液AgX沉淀反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl3>2>1°伯鹵代烷需加熱該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升RCH2X反應(yīng)速度最慢過(guò)1小時(shí)或加熱下才有沉淀R2CHXAgX↓反應(yīng)速度次之過(guò)3-5分鐘產(chǎn)生沉淀R3CX反應(yīng)速度最快立即產(chǎn)生沉淀第十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日二級(jí)反應(yīng)氯代烷、溴代烷與碘代烷反應(yīng)伯>仲>叔(f)鹵離子的交換反應(yīng)：廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升異丙基溴碘化鈉異丙基碘溴化鈉丙酮

由于碘化鈉溶于丙酮，而氯化鈉、溴化鈉幾乎不溶于丙酮而析出，反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)。第十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升4.3.2消除反應(yīng)1、消除反應(yīng)實(shí)例

從反應(yīng)物分子中脫去簡(jiǎn)單分子形成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。Eliminationreaction第十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日2.消除反應(yīng)的取向廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升Saytzeff規(guī)則：氫原子從含氫較少的β-C原子上脫去 生成取代較多的烯烴。區(qū)域選擇性有兩種不同的β—H可消去時(shí)，就有個(gè)取向問(wèn)題。第十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升查依采夫規(guī)律的解釋1）烯烴的穩(wěn)定性能量較低原則：雙鍵上連有較多烷基的烯烴較穩(wěn)定。2）空間位阻共軛體系能量較低第十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

4.3.3還原反應(yīng)一鹵代烷可用氫化鋁鋰還原為烷烴還原反應(yīng)活性：這種還原具有親核取代的特點(diǎn)：廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升X=Cl24小時(shí)73%Br1小時(shí)99%I1小時(shí)100%

第二十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日1、與Mg反應(yīng)

有機(jī)合成上非常重要GrignardReagent

4.3.4有機(jī)金屬化合物廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升環(huán)己基氯環(huán)己基氯化鎂烴基鹵化鎂稱為格氏試劑。有格氏試劑參加的反應(yīng)叫格氏反應(yīng)。第二十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日單鹵代物生成格氏試劑的活性：

格氏試劑非常重要，在合成上廣泛應(yīng)用。1912年，格利雅因此獲諾貝爾獎(jiǎng)。廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升RI＞RBr＞RCl＞RF第二十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第二十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日2、與鋰反應(yīng)

生成有機(jī)鋰化合物EtherHexane常用溶劑廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第二十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日二烷基銅鋰與鹵代烷反應(yīng)，生成烷烴。碳鏈增長(zhǎng)。二烷基銅鋰與鹵代烷反應(yīng)活性：

湘潭大學(xué)主講人:申?yáng)|升烷基鋰碘化亞銅二烷基銅鋰第二十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日4.4親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)機(jī)理1、雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理

SN2（BimolecularNucleophlicSubstitution)反應(yīng)速率：υ=k[CH3Br][OH-]二級(jí)反應(yīng)廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升4.4.1親核取代反應(yīng)機(jī)理第二十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日△E能量反應(yīng)進(jìn)程親核試劑反應(yīng)底物中間體產(chǎn)物離去基團(tuán)SN2反應(yīng)進(jìn)程與能量圖廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第二十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日2、SN2反應(yīng)的立體化學(xué):構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Inversionofconfiguration)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第二十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日SN2反應(yīng)的化學(xué)特征:1、雙分子反應(yīng)，速度=k2[OH][RX]2、舊鍵斷裂和新鍵生成同時(shí)進(jìn)行3、反應(yīng)過(guò)程伴隨構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Inversionofconfiguration)

Walden轉(zhuǎn)化4、反應(yīng)活性次序廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第二十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日3、單分子親核取代SN1反應(yīng)

（UnimolecularNucleophilicSubstitution)(CH3)3C-Br+OH-→CH3)3C-OH+Br-

υ∝[CH3)3C-Br]第一步叔丁基溴解離成叔丁基正離子:第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：過(guò)渡態(tài)T1過(guò)渡態(tài)T2廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第三十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

SN1反應(yīng)進(jìn)程與能量關(guān)系圖：T1T2

反應(yīng)進(jìn)程能量廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第三十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日超共軛效應(yīng)（Hyperconjugation):碳正離子的穩(wěn)定性：3°>2°>1°>CH3+

甲基上C-Hσ鍵與中心碳原子的空的P軌道部分交蓋,σ電子發(fā)生離域,形成σ-P超共軛效應(yīng).4、碳正離子的結(jié)構(gòu)、相對(duì)穩(wěn)定性和重排

SN1反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體是碳正離子廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第三十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日SN1反應(yīng)中碳正離子重排廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第三十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日SN1反應(yīng)的立體化學(xué)廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升碳正離子是平面型結(jié)構(gòu)親核試劑從平面兩邊進(jìn)攻的機(jī)會(huì)是均等的，得到的對(duì)映體是等量的，因此發(fā)生外消旋化。第三十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日SN1反應(yīng)的化學(xué)特征:1、反應(yīng)分兩步進(jìn)行，有碳正離子生成；2、碳正離子有可能重排；2、光學(xué)底物的產(chǎn)物外消旋化。廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第三十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日4.4.2影響親核取代反應(yīng)活性的因素

SN2反應(yīng)：CH3X>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷1、烷基結(jié)構(gòu)的影響這是由烷基的空間效應(yīng)決定的。SN1反應(yīng)：叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>CH3X烷基類(lèi)型對(duì)親核取代有顯著影響（位阻效應(yīng)）廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升（SN2）第三十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日2、離去基團(tuán)的影響:主要對(duì)SN1反應(yīng)的影響。鹵代烷的反應(yīng)活性順序：RI>RBr>RCl>RF鹵原子的可極化度；2）強(qiáng)酸的共軛堿是較好的離去基團(tuán)。廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第三十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日3、親核試劑的影響:試劑的親核性越強(qiáng)，越有利于SN2反應(yīng)1）具有相同原子的Nu:,其堿性與親核性平行；2）帶負(fù)電荷的Nu:比它的共軛堿-中性分子親核性強(qiáng)：RO->OH->RCO2->ROH>H2OOH-

>H2O;RO->ROH廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第三十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日4、溶劑的影響：極性溶劑利于SN1反應(yīng)進(jìn)行，極性非質(zhì)子性溶劑有利于SN2反應(yīng)進(jìn)行。N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亞砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第三十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升從反應(yīng)物分子中脫去簡(jiǎn)單分子形成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。Eliminationreaction4.4.3消除反應(yīng)機(jī)理第四十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日進(jìn)攻α碳進(jìn)攻β氫廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升鹵代烴的消除反應(yīng)和親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生而又相互竟?fàn)?有單分子消除E1和雙分子消除E2兩種機(jī)理。第四十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日1、E2反應(yīng)（BimolecularElimination)Reactionrate：υ∝[鹵烴][Nu:]反式消除親核試劑進(jìn)攻與離去基團(tuán)離去同時(shí)進(jìn)行單一過(guò)渡態(tài)廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升

在鹵代烷的消除反應(yīng)中，若反應(yīng)是一步完成的，反應(yīng)速率與反應(yīng)物及親核試劑的濃度成正比，稱為雙分子消除反應(yīng)。記為E2。

第四十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升+E2消除-反式消除2、雙分子消除反應(yīng)的立體化學(xué)第四十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日3、單分子消除反應(yīng)機(jī)理E1

（UnimolecularElimination)廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第四十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升單分子反應(yīng)中，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第四十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日4.4.4消除和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)叔鹵代烴、強(qiáng)堿、高溫、弱極性溶劑伯鹵代烴、強(qiáng)親核試劑、低溫、極性溶劑烷基結(jié)構(gòu)、親核試劑的堿性與親核性、溶劑的極性、溫度廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第四十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

4.5鹵代烷的用途合成原料溶劑制冷劑廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升第四十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日4.6鹵代烷的制備4.6.1.脂肪(環(huán))烴的鹵化烷烴的鹵化、烯烴的加Br2與加HX、環(huán)烷烴的加HX。廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升CH3CH3+Cl2CH3CH2Cl+HCl光

光光自由基取代機(jī)理自由基取代機(jī)理自由基取代機(jī)理第四十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升4.6.2.由芳烴制備光催化劑不同，產(chǎn)物不同側(cè)鏈氯化苯環(huán)氯化自由基取代機(jī)理親電取代機(jī)理第四十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日4.6.3.由醇制備常用的鹵化試劑：

HX,PX3,PX5,SOCl2（亞硫酰氯）廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升親核取代機(jī)理親核取代機(jī)理第五十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日4.6.4鹵原子交換廣東藥學(xué)院主講人:申?yáng)|升2-甲基-2-氯丁烷