第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)物理化學(xué)課件

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)物理化學(xué)課件第一頁，共六十三頁，2022年，8月28日教學(xué)重點及難點教學(xué)重點

1.了解吉布斯-杜亥姆方程、多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式，理解偏摩爾量、偏摩爾量測定、偏摩爾量的集合公式、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系（考核概率60%）2.理解化學(xué)勢，多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式、掌握化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用、純真實氣體的化學(xué)勢、真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢、掌握標準化學(xué)勢的定義，純理想氣體的化學(xué)勢，理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢（考核概率90%）3.了解拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋（考核概率2%），掌握拉烏爾定律和亨利定律（考核概率90%），理解理想液態(tài)混合物的定義（考核概率50%），掌握理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢的表示及理想液態(tài)混合物的混合特征（考核概率80%）

4.了解各組成標度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢（考核概率2%），理解分配定律、理想稀溶液的依數(shù)性質(zhì)（考核概率80%）

，掌握理想稀溶液的定義，理想稀溶液溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢（考核概率90%）

5.了解逸度因子的計算和普遍化逸度因子圖（考核概率1%），理解逸度與逸度因子絕對活度（考核概率1%），理解真實液態(tài)混合物與真實溶液的活度和活度因子（考核概率20%）教學(xué)難點

1.難點理想液態(tài)混合物混合性質(zhì)，逸度與逸度因子，真實溶液的活度及活度系數(shù)。第二頁，共六十三頁，2022年，8月28日§4．1偏摩爾量1．問題的提出：★在20℃，純水的摩爾體積為18.09cm3/mol，純乙醇的摩爾體積為58.35cm3/mol將0.5摩爾的水與0.5摩爾的水混合，溶液體積：V＝（0.5×18.09十0.5×18.09）cm3=18.09cm3

理想混合溶液★將0.5摩爾的水與0.5摩爾的乙醇混合，溶液體積：V≠（0.5×18.09十0.5×58.35）cm3=38.23cm3

＝37.2cm3

實際混合溶液★乙醇與水溶液混合的體積與濃度的關(guān)系①溶液的體積不等于各組分在純態(tài)時體積的加和。②偏差值隨溶液濃度不同而異。③對于其他熱力學(xué)性質(zhì)如H、G、S、U等亦有類似情況?！?.5摩爾的水與0.5摩爾的乙醇混合中，水和乙醇的偏摩爾體積分別為VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4cm3/mol，V=（0.5×17.0＋0.5×57.4）cm3=37.2cm3第三頁，共六十三頁，2022年，8月28日2、偏摩爾量組分B，C，D，…形成的混合系統(tǒng)中，任一廣度量X全微分形式：壓力及混合物中各組分的物質(zhì)的量均不變時，系統(tǒng)廣度量X隨溫度的變化率溫度及混合物中各組分的物質(zhì)的量均不變時，系統(tǒng)廣度量X隨壓力的變化率；溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質(zhì)的量均不變時，組分B的物質(zhì)的量發(fā)生了微小的變化引起系統(tǒng)廣度量X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率。恒溫、恒壓下，在足夠大量的某一定組成的混合物中,加入單位物質(zhì)的量的組分B時所引起系統(tǒng)廣度量X的增量或組分B偏摩爾量第四頁，共六十三頁，2022年，8月28日●偏摩爾量：在溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質(zhì)的量均不改變時，廣度量X隨組分B的物質(zhì)的量nB的變化率XB稱為組分B的偏摩爾量。注意：▲純物質(zhì)的偏摩爾量等于其摩爾量.▲只有廣度量才有偏摩爾量.▲只有恒溫恒壓下系統(tǒng)的廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變.化率才能稱為偏摩爾量.▲偏摩爾量和摩爾量一樣，是強度量.●偏摩爾量的集合公式第五頁，共六十三頁，2022年，8月28日●偏摩爾量的集合公式在恒溫恒壓條件下，dT=0，dp=0表明：在一定溫度、壓力下，某一組成混合物的任一廣度量等于各組分對應(yīng)的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和.若按混合物原有組成的比例同時微量地加入組分B，C，…以形成混合物，此過程中組成恒定，積分上式：在恒溫恒壓條件下，dT=0，dp=0偏摩爾的集合公式第六頁，共六十三頁，2022年，8月28日※過曲線上任一點作曲線的切線，此切線的斜率即為組分B的偏摩爾體積VB

：※組分C在此組成下的偏摩爾體積Vc:3、偏摩爾量的測定法舉例※一定溫度、壓力下，向物質(zhì)的量為nc的液體組分C中，不斷地加入組分B※測量加入不同nB時，混合物的體積V※V－nB作圖第七頁，共六十三頁，2022年，8月28日

4．偏摩爾量與摩爾量的差別混合物的組成改變時:※兩組分的偏摩爾體積也在改變.

※組成越接近某一純組分時，該組分的偏摩爾體積,也就越接近于該純組分的摩爾體積；第八頁，共六十三頁，2022年，8月28日5．吉布斯一杜亥姆方程

T，p一定時，對此式求全微分：偏摩爾的集合公式已知故必然有：

吉布斯—杜亥姆方程

若為二組分混合物，則有xBdXB＋xcdXC=0結(jié)論：在恒溫恒壓下，當混合物的組成發(fā)生微小變化時，若一組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量必然減小，且增大與減小的比例與混合物中兩組分的摩爾分數(shù)（或物質(zhì)的量）成反比。第九頁，共六十三頁，2022年，8月28日6、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系

熱力學(xué)函數(shù)之間存在有一定的函數(shù)關(guān)系：

H=U＋pV，

A=U－TS，G

=U＋pV－TS=H－TS=A＋pV

將這些公式對混合物中任一組分B取偏導(dǎo)數(shù)，各偏摩爾量之間也有著同樣的關(guān)系：第十頁，共六十三頁，2022年，8月28日§4.2化學(xué)勢

化學(xué)勢：混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB稱為B的化學(xué)勢。2．多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程若：則：均勻（單相）系統(tǒng)更為普遍的熱力學(xué)基本方程

適用條件：均勻（單相）系統(tǒng)

1.化學(xué)勢定義①單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程第十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日若U、H、A將表示成如下函數(shù)關(guān)系

比較可得：

偏摩爾量

第十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日②多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式對多組分多相系統(tǒng)中的α、β…每一個相，有

對系統(tǒng)內(nèi)所有的相求和

因各相的T，p均相同

適用條件：封閉或開放系統(tǒng)的多組分多相系統(tǒng)發(fā)生pVT變化、相變化和化學(xué)變化過程。多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式第十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日●偏摩爾量：●偏摩爾量的集合公式●化學(xué)勢：●更為普遍的熱力學(xué)基本方程

多組分多相系統(tǒng)多組分單相系統(tǒng)總結(jié)1第十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日3、化學(xué)勢判據(jù)及應(yīng)用舉例在恒溫恒壓下，若系統(tǒng)中存在有多相（α，β…），多組分（B，C…）則：恒溫恒壓下非體積功等于零的條件下：<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程dG化學(xué)勢判據(jù)第十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日第十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日§4.3氣體組分的化學(xué)勢1．純理想氣體的化學(xué)勢純理想氣體：μ=GB=Gm▲標準狀態(tài)下的化學(xué)勢：▲任意壓力下的化學(xué)勢：μ*T第十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日2．理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢第十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日3．純真實氣體的化學(xué)勢▲標準態(tài)規(guī)定：該溫度及標準壓力下的假想的純態(tài)理想氣體▲純真實氣體的化學(xué)勢：可設(shè)計下面途徑壓力為p的理想氣體↓標準狀態(tài)下的假想的純態(tài)理想氣體壓力為p的真實氣體→將氣體變?yōu)閜→0的氣體↓→純真實氣體與理想氣體化學(xué)勢的差別是由于兩者在同樣溫度壓力下摩爾體積不同造成的。第十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日4．真實氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢第二十頁，共六十三頁，2022年，8月28日真實氣體混合物純理想氣體混合物純第二十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日§4.4逸度與逸度因子

理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢：

真實氣體混合物中組分B的化學(xué)勢：

1、逸度及逸度因子（1）逸度氣體B的逸度是在溫度T，總壓力p下滿足如下方程的物理量

令兩式相等

氣體B逸度的定義式：第二十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日說明：①此式用于真實氣體混合物，VB（g）為在T，P下B的偏摩爾體積。②純真實氣體的逸度為：式中VB（g）為該氣體在T，P下的摩爾體積V*m（g）③理想氣體混合物中任一組分的逸度等于其分壓力第二十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日（2）逸度因子（逸度系數(shù)）氣體B的逸度與其分壓力之比稱為逸度因子說明：①φB沒有單位②理想氣體ФB=1③真實氣體的逸度因子偏離1的程度，反映了它非理想性的大小。(3)真實氣體逸度和理想氣體的壓力關(guān)系及氣體的標準態(tài)

◆理想氣體的線為通過原點斜率為1的一條直線，在任意壓力下均有◆真實氣體的線在原點處與理想氣體重合，隨著壓力增大，曲線偏離理想氣體的直線.

第二十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日2．逸度因子的計算及普遍化逸度因子圖

方法一：圖解積分法取對數(shù)即可得：測不同P時的若為純氣體：圖解積分可求φB第二十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日方法二：普遍化的逸度因子圖

壓縮因子Z=PVm/RT純真實氣體這樣根據(jù)上式即可求得一定對比溫度Tr，不同對比壓力Pr下φ值第二十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日不同對比溫度Tr下的φ-pr曲線，對任何真實氣體均適用，故稱為普遍化逸度因子圖。第二十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日§4．5拉烏爾定律和亨利定律1．拉烏爾定律(溶劑)①拉烏爾定律稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分數(shù)的乘積。②數(shù)學(xué)表達式p*A：純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆A：溶液中溶劑的飽和蒸氣壓xA：溶液中溶劑的摩爾分數(shù)③適用條件：理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑④注意：適用于溶液達氣液平衡的體系

pA=氣相中溶劑組分的分壓第二十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日第二十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日2．亨利定律（溶質(zhì)）①亨利定律：一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分數(shù)（或質(zhì)量摩爾濃度、物質(zhì)的量濃度）成正比②數(shù)學(xué)表達式pB揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓xB揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)kx，B亨利系數(shù)其它形式：③適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)亨利定律：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)pB（溶質(zhì)）～xB拉烏爾定律：稀溶液中的溶劑pA（溶劑）～xA第三十頁，共六十三頁，2022年，8月28日第三十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日

亨利定律是化工單元操作“吸收”的依據(jù)，利用溶劑對混合氣體中各種氣體的溶解度的差異進行吸收分離。把溶解度大的氣體吸收下來，達到從混合氣體中回收或除去某種氣體的目的。由下表可知，隨溫度的升高，k值增大，因而當CO2分壓相同時，隨著溫度的升高，CO2的溶解度xCO2將下降。反之降低溫度，則xCO2的溶解度將增大，所以低溫有利于吸收操作。由享利定律可知，當溶質(zhì)、溶劑和溫度都一定時，亨利常數(shù)就為定值，氣體的分壓越大，則該氣體在溶液中的溶解度也就越大。所以增加氣體的壓力有利于吸收操作。第三十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日第三十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日●真實氣體混合物純●理想氣體混合物純★亨利定律適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)pB（溶質(zhì)）～xB★拉烏爾定律適用條件：理想液態(tài)混合物或理想稀溶液中的溶劑pA（溶劑）～xA<0自發(fā)過程=0平衡狀態(tài)>0非自發(fā)過程★化學(xué)勢判據(jù)（恒溫恒壓）★氣體的化學(xué)勢小結(jié)第三十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日§4.6理想液態(tài)混合物

1、理想液態(tài)混合物若液態(tài)混合物中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，則該混合物稱為理想液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物的定義式：2、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢

■若在溫度T下，由組分B，C，D，…形成理想液態(tài)混合物，各組分的摩爾分數(shù)分別為xB，xC，xD

■氣、液兩相平衡時：

■若與理想液態(tài)混合物成平衡的蒸氣近似為是理想氣體混合物

▲純液體B的化學(xué)勢：▲理想液態(tài)混合物中任一分B的化學(xué)勢：表示純液體B（xB=1），在溫度T，壓力p下的化學(xué)勢第三十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日純液體B在標準狀態(tài)下的化學(xué)勢純液體B在T，p下的化學(xué)勢

（T，Pθ）

（T，P）

當壓力從pθ變至p時

理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢與混合物組成的關(guān)系式

p與pθ相差不大忽略積分項

如何表示純液體B在標準狀態(tài)下（T，Pθ

）的化學(xué)勢

第三十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日3．理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)（B+C）純液體B(nB)純液體C(nC)理想液態(tài)混合物(n=nB＋nC)相互混合恒溫恒壓

(1)幾種純液體在恒溫恒壓下，混合成理想液態(tài)混合物時，混合前后系統(tǒng)的體積不變。

（2）幾種純液體在恒溫恒壓下，混合成理想液態(tài)混合物時，混合前后系統(tǒng)的焓不變，因而混合（焓）熱等于零。恒壓、恒溫下液體的混合過程是一個自發(fā)過程。恒溫恒壓下液體混合過程的吉布斯函數(shù)變△mixG＜0，說明混合過程為自發(fā)過程。第三十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日§4．6理想稀溶液理想稀溶液(無限稀薄溶液):溶質(zhì)的相對含量趨于零的溶液。1．溶劑的化學(xué)勢T一定，若與理想稀溶液成平衡的氣體為理想氣體混合物，溶劑遵循拉烏爾定律，溶劑A的化學(xué)勢:p與pθ相差不大當溶液中有B，C…等多種溶質(zhì)時，組成變量為bB，bC…，溶液的組成用質(zhì)量摩爾濃度bB表示第三十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日p與pθ相差不大稀溶液，bB很小≈理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢第三十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日●理想液態(tài)混合物★理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢：★理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)純液體B(nB)純液體C(nC)理想液態(tài)混合物

(n=

nB＋nC)相互混合恒溫恒壓

●理想稀溶液溶劑A的化學(xué)勢:第四十頁，共六十三頁，2022年，8月28日溶質(zhì)的化學(xué)勢溶液的組成用標準質(zhì)量摩爾濃度bθ表示假設(shè)在稀溶液中，溶質(zhì)服從亨利定律當氣液兩相達平衡時，溶質(zhì)在液相中的化學(xué)勢與氣相中的化學(xué)勢相等亨利定律Pb=kb.BbBbθ＝1mol/kg，溶質(zhì)的標準質(zhì)量摩爾濃度P0、T下，bB=1mol/kg，且符合亨利定律時溶質(zhì)B的化學(xué)勢稱為標準化學(xué)勢：p與p0相差不大揮發(fā)性溶質(zhì)B的標準態(tài)

2．溶質(zhì)的化學(xué)勢第四十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日溶質(zhì)的化學(xué)勢：溶劑的化學(xué)勢：溶質(zhì)在T、Pθ，bB

＝1mol/kg且符合亨利定律時的標準化學(xué)勢（假想狀態(tài)）第四十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日4．溶質(zhì)化學(xué)勢表示式的應(yīng)用舉例——分配定律(1)能斯特分配定律在一定的溫度、壓力下，如果一個物質(zhì)溶解在兩個互不相溶的液體里，當達平衡時，若形成理想稀溶液，則該物質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為常數(shù)。（2）證明溶質(zhì)B在

a相β相的濃度為bB（α）bB（β）化學(xué)勢、標準化學(xué)勢為定溫、定壓下，兩相平衡時：說明：※上式適用于兩相中的濃度均不大的情況※溶質(zhì)在兩相中具有相同的分子形式第四十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日第四十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日理想氣體真實氣體代替pB§4.8活度及活度因子

1．真實液態(tài)混合物（1）化學(xué)勢的表示方法

理想液態(tài)混合物aB代替xB真實液態(tài)混合物

p≈pθ討論：①活度（真實液態(tài)混合物中組分B）aB=fBxB②fB活度因子，表示真實液態(tài)混合物中組分B偏離理想情況的程度第四十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日（2）組分B活度的測定

氣一液兩相平衡時：

組分B的活度可由測定與液相成平衡的氣相中B的分壓力pB及同溫度下純液態(tài)B的蒸氣壓pB*得出第四十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日2．真實溶液（1）溶劑A的化學(xué)勢理想稀溶液--溶劑真實稀溶液--溶劑aA代替xA討論：①引入滲透因子g表示溶液中溶劑對于理想稀溶液的偏差②滲透因子g的定義③溶劑A的化學(xué)勢p≈pθ第四十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日④若用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度為變量表示的溶劑的化學(xué)勢：稀溶液定義溶劑A的滲透因子為φ討論：★

當★因為所以★用質(zhì)量摩爾濃度作為溶液組成變量表示的稀溶液中溶劑的化學(xué)勢為第四十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日（2）溶質(zhì)B的化學(xué)勢：理想稀溶液中的溶質(zhì)真實稀溶液中的溶質(zhì)討論：①稱為溶質(zhì)B的活度因子（活度系數(shù)）②③溶質(zhì)B的化學(xué)勢：第四十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日逸度、逸度因子活度及活度因子1、真實液態(tài)混合物中組分B活度及活度因子aB=fBxB2．真實溶液（1）溶劑A的滲透因子g（2）溶質(zhì)B的活度稀溶液總結(jié)5第五十頁，共六十三頁，2022年，8月28日

§4.9稀溶液的依數(shù)性

稀溶液的依數(shù)性是指只依賴溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)量，而與溶質(zhì)分子本性無關(guān)的性質(zhì)。包括：1、溶劑蒸氣壓下降溶液中溶劑的蒸氣壓pA低于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆*A，稱為溶劑蒸氣壓下降。第五十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日2．凝固點降低（析出固態(tài)純?nèi)軇?）一定外壓下，液體逐漸冷卻開始析出固體時的平衡溫度稱為液體的凝固點。固體逐漸加熱開始出現(xiàn)液體時的溫度稱為固體的熔點。純?nèi)軇┲腥芙饬巳苜|(zhì)，凝固點將會降低。（2）稀溶液的凝固點降低公式Kf凝固點降低系數(shù)：單位K·mol-1·kg。Kf

僅與溶劑A的性質(zhì)有關(guān)。第五十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日3、沸點升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）

沸點是液體飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度。從圖可以看出，A的蒸氣壓等于外壓時，溶液的蒸氣壓低于外壓，故溶液不沸騰。要使溶液在同一外壓下沸騰，必須使溫度升高到Tb，顯然Tb＞T*b。這種現(xiàn)象稱為沸點升高。沸點升高公式稱為沸點升高系數(shù)。第五十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日4、滲透壓對于溶劑的膜平衡，叫作滲透平衡。滲透平衡時：※溶劑液面所受的壓力為P※同一水平的溶液截面上所受的壓力P＋ρgh

（P＋ρgh）－P=Π稱作滲透壓。★稀溶液的范特霍夫滲透壓公式：V是溶液的體積；CB是