第四章 化學平衡與化學反應速率

第四章化學平衡與化學反應速率2023/3/30第一頁，共九十四頁，2022年，8月28日(1)正確理解平衡常數的意義及書寫注意事項，熟悉化學平衡有關計算；(2)能從平衡常數表達式來理解化學平衡移動原理。(3)理解化學反應速率的概念；(4)理解質量作用定律及其適用范圍，了解Arrhenius公式及其應用；學習要求：主要講授內容：

化學反應的可逆性，化學平衡的特征，實驗平衡常數與標準平衡常數，平衡常數的物理意義，應用時應注意的幾個問題，化學反應等溫方程式，多重平衡規(guī)則，化學平衡移動，化學平衡的有關計算。化學反應速率的定義及表達方法；反應機理，基元反應，影響化學反應速率的因素，質量作用定律，反應速率方程式，Arrhenius公式，催化劑及特征。重點：平衡移動原理，有關化學平衡的計算;濃度、溫度對反應速率影響的定量關系；難點：化學熱力學與平衡常數之間的關系及計算。2023/3/30第二頁，共九十四頁，2022年，8月28日4.1化學平衡4.2化學平衡的移動4.3化學反應速率及其表示方法4.4濃度對反應速率的影響4.5溫度對反應速率的影響4.6反應速率理論簡介4.7催化劑對反應速率的影響基本內容2023/3/30第三頁，共九十四頁，2022年，8月28日4.1化學平衡一、可逆反應在一定條件下，既能向正方向進行又能向逆反應方向進行的反應稱為可逆反應。1．可逆反應；

CO+H2OCO2+H22．不可逆反應；2KClO3

2KCl+3O23．條件下可逆反應2H2O(g)2H2(g)+O2(g)2023/3/30第四頁，共九十四頁，2022年，8月28日二、化學平衡當正、逆反應速率相等時的狀態(tài)稱為化學平衡。特點：（1）正、逆反應速率相等是建立化學平衡的條件。反應物與生成物濃度不再隨時間改變是建立化學平衡的標志。（2）化學平衡是動態(tài)平衡。（3）化學平衡是一定條件下的平衡。2023/3/30第五頁，共九十四頁，2022年，8月28日化學反應等溫方程式平衡時⊿rG=0溫度一定時，⊿rGθ一定，所以Kθ一定。a為活度此時：Kθ

=Q令：2023/3/30第六頁，共九十四頁，2022年，8月28日標準平衡常數

在一定溫度下，反應處于平衡狀態(tài)時，生成物的活度以方程式中化學計量數為乘冪的乘積，除以反應物的活度以方程式中化學計量數為乘冪的乘積等于一常數，稱之為該溫度下的標準平衡常數。它是無量綱純數。2023/3/30第七頁，共九十四頁，2022年，8月28日溶液活度或氣體的活度

標準平衡常數Kθ對于反應aA+bB=gG+dD則相對濃度或相對壓力為：氣體的ɑB

：pB/p

p=100kPa溶液的ɑB

：cB/cc=1mol·L-1

活度表示有關物理量的相對大小，是純數；平衡時它們之間數值上的關系定義為標準平衡常數Kθ2023/3/30第八頁，共九十四頁，2022年，8月28日標準平衡常數1.氣相反應的KθbB(g)+dD(g)

eE(g)+fF(g)Kθ：無量綱平衡時：氣態(tài)物質的分壓為px則物質X的活度為px/p

p

為標準：1105

Pa,1102kPa2023/3/30第九頁，共九十四頁，2022年，8月28日2.溶液相反應的KθbB(aq)+dD(aq)

eE(aq)+fF(aq)

溶液中:物質濃度為cBmol·L1物質B的活度為cB/c

c為標準濃度：1mol·L1標準平衡常數2023/3/30第十頁，共九十四頁，2022年，8月28日標準平衡常數3.對于復相反應，要具體物質具體對待

Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)固體與純液體的標準態(tài)是其本身,在活度商表達式中可不必列入。2023/3/30第十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日標準平衡常數的幾點說明：①平衡常數表達式需與反應方程式相對應

（a）2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）（b）SO2（g）+0.5O2（g）=SO3（g）思考：上述兩個平衡常數有什么關系？2023/3/30第十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日②純固體與純液態(tài)在平衡常數表達式中不出現；例1：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

例2：CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g)Kθ=p(CO2)/pθ2023/3/30第十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日③平衡常數只表現反應進行的程度，即可能性問題，而不表現到達平衡所需的時間，即現實性問題；

Kθ越大，反應越徹底，反應傾向性越大。例：2SO2(g)+O2(g)====2SO3(g)298K時，Kθ=3.610242023/3/30第十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日④標準平衡常數Kθ與溫度有關，因此要注明Kθ的溫度條件，通常一個溫度下同一化學反應只有一個Kθ。⑤上述平衡常數與平衡體系各組分分壓或濃度的關系，嚴格地說只是對于氣體分壓不太高，溶質的濃度比較稀的情況下適用。

2023/3/30第十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日例題：合成氨反應在500oC建立平衡p(NH3)=3.53106Pap(N2)=4.13106Pa,p(H2)=12.36106Pa

試求該反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的熱力學平衡常數

Kθ

。解：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

平衡壓力106Pa4.1312.363.53

2023/3/30第十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日例：計算反應HI(g)?0.5H2(g)+0.5I2(g)在320K時的K。若此時體系中，p(HI,g)=40.5kPa，p(I2,g)=p(H2,g)=1.01kPa，判斷此時的反應方向。

解：根據查表的數據，得到(1)△rGm

(320K)=△rHm(298.15K)-T△rSm(298.15K)=(0.5×62.438-26.48)-320×(0.5×260.69+0.5×130.684-206.594)×10－3=8.23(kJ·mol－1)

2023/3/30第十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日(3)由△rGm=△rGm+RTlnQ=8.23+8.314×10－3×320×ln(2.49×10－2)=-1.59(kJ·mol－1)＜0所以正反應自發(fā)進行K=0.0457(2)2023/3/30第十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日例題：已知298.15K時，可逆反應：Pb2+(aq)+Sn(S)Pb(s)+Sn2+的標準平衡常數K=2.2,若反應分別從下列情況開始，試判斷可逆反應進行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的離子濃度均為0.10mol·L-1。（2）Pb2+的離子濃度為0.10mol·L-1，Sn2+的離子濃度為1.0mol·L-1。解：Q1=1.0＜K正向自發(fā)Q2=10.0＞

K逆向自發(fā)思考：如何通過比較Q與K的大小來判斷反應的方向？2023/3/30第十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日例題：計算298K時，反應H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在標準狀態(tài)下，反應的方向及該反應的Kθ。

解：（1）H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)+CO(g)fGm/kJmol-10-394.4-228.6-137.2rGm=28.6KJmol-1>0,標態(tài)下非自發(fā),逆向自發(fā)（2）rG

＝-RTlnKθ28600＝-8.314298.15×lnKθ

Kθ

=9.69810-62023/3/30第二十頁，共九十四頁，2022年，8月28日思考：可用于計算rG

的方法有哪些？標準態(tài)，298KrGm

＝fGm(生成物)-fGm(反應物)

rG

(T)＝

rH-TrS，標準態(tài),TK

rG(T)＝-RTlnKθ，T溫度下的平衡常數

任何狀態(tài)

2023/3/30第二十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日計算平衡組成和轉化率

已知K，起始濃度，求平衡濃度和轉化率。例：N2O4(g)的分解反應為：N2O4(g)?2NO2(g)，該反應在298K時的KΘ=0.116，試求該溫度下當體系的平衡總壓為200kPa時N2O4(g)的平衡轉化率。

2023/3/30第二十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日解：設起始N2O4(g)的物質的量為1mol，平衡轉化率為α。

N2O4（g）?2NO2（g）n(起始)/mol10n(變化)/mol

-α+2αn(平衡)/mol1-α

2α則平衡時：n總

=(1-

α)+2α=1+αp(平衡)/kPa解得α=0.12=12%2023/3/30第二十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日例題已知反應CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

在1123K時,若Kθ=1,用2molCO及3molH2O(g)互相混合,加熱到1123K,求平衡時CO轉化為CO2的百分率。解：設平衡時H2(g)為xmol

CO(g)+H2O(g)CO2(g)＋H2(g)初始時/mol2300平衡時/mol2-x

3-x

x

x

x2/(2-x)(3-x)=1解得:x=1.2mol轉化率=1.2/2×100%=60%2023/3/30第二十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日①

2NO(g)+O2(g)2NO2

K1θ②2NO2(g)N2O4

K2θ③2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3θ①＋②＝③思考：上述Ｋ1θ、Ｋ2θ與K3θ有什么關系嗎？三、多重平衡規(guī)則2023/3/30第二十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日

若干方程式相加(減)，則總反應的平衡常數等于分步平衡常數之乘積(商)。這種關系稱為多重平衡規(guī)則。若：反應（3）＝反應（1）＋反應（2）則：rGm3

＝rGm1

＋rGm2

rGm

＝-RTlnKθ

－RTlnKθ3=－RTlnKθ1+(－RTlnKθ2)lnKθ3=lnKθ1+lnKθ2

Kθ3=

Kθ1·Kθ22023/3/30第二十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日例１：①

2NO(g)+O2(g)2NO2

K1θ②2NO2(g)N2O4

K2θ③2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3θ①＋②＝③K3θ=K1θ·K2θ2023/3/30第二十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日例2:

①C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1②CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2

③C(s)+CO2(g)2CO(g)K3因為：①－②＝③

K3=K1/K22023/3/30第二十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日例3:(1)2N2(g)+O2(g)=2N2O(g)K1(2)N2(g)+2O2(g)=2NO2(g)K2(3)2N2O(g)+3O2(g)=4NO2(g)K3因為：(2)×2－(1)=(3)K3=(K2)2/K12023/3/30第二十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日思考題：(1)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),K1

(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),K2(3)2H2O(g)=2H2(g)+O2(g),K3

同一溫度，上述各反應平衡常數之間的關系是:

A.K1=K2

=K3;B.K12=K2

=1/K3;C.K1=K2

2=1/K3;D.K1=1/K2

=K3答案：C2023/3/30第三十頁，共九十四頁，2022年，8月28日4.2化學平衡的移動

平衡移動——因為條件的改變從舊的平衡狀態(tài)轉到新的平衡狀態(tài)的過程，稱為平衡移動。

LeChatelier（勒沙特列）原理——改變平衡體系的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。2023/3/30第三十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日一.濃度對化學平衡的影響

增大反應物濃度（或分壓），減小生成物濃度時（或分壓），平衡正向移動，減小反應物濃度（或分壓），平衡逆向移動。例：(1)標準狀態(tài)下,計算反應H2O(g)+CO(g)＝H2(g)＋CO2(g)在673K時的平衡常數。(2)若CO和H2O的起始濃度分別為2mol·dm-3,計算CO(g)在673K時的最大轉化率。(3)當H2O的起始濃度變?yōu)?mol·dm-3,CO的最大轉化率為多少？2023/3/30第三十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日解：(1)CO(g)＋H2O(g)＝H2(g)＋CO2(g)fHm

/kJ·mol-1-110.52-241.820-393.5

Sm

/J·mol-1K-1197.56188.72130.57213.64

rHm

=41.16kJ·mol-1,

rSm=-42.07J·mol-1K-1

rGm＝rHm-TrSm

=41.16-673(-42.07)/1000=-12.85kJ·mol-1

rGm＝

-RTlnK

lnK=12.851000/8.314673=2.297

K=9.942023/3/30第三十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日(2)設平衡時氫氣的濃度為Xmol·L-1

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)起2.02.000平2.0-x2.0-x

xx

K＝x2/(2-x)2=9.94

x=1.52mol·L-1CO的最大轉化率為(1.52÷2)×100%=76%2023/3/30第三十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日(3)設平衡時氫氣的濃度為Xmol·L-1

CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)起2.04.000平2.0-x4.0-x

xxK＝x2/(2-x)(4-x)=9.94

x=1.84mol·L-1CO的最大轉化率為(1.84÷2)×100%=92%加大成本低的原料的濃度，增加成本高原料的轉化率！2023/3/30第三十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日二.壓力對化學平衡的影響1)壓力對固相或液相的平衡沒有影響；如：Zn+CuSO4=Cu+ZnSO42)對反應前后計量系數不變的反應，壓力對它們的平衡也沒有影響；如：H2+Cl2=2HCl3)反應前后計量系數不同時：①增大壓力，平衡向氣體摩爾量減少的方向移動；②減少壓力，平衡向氣體摩爾量增加的方向移動。

2023/3/30第三十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日三.溫度對化學平衡的影響rGm

＝-RTlnK

＝

rHm

-T．rSm

lnK

＝

-

rHm

/RT+rSm/R設在溫度T1和T2時，平衡常數為K1和K2，H

和S在T變化不大，可認為是常數，則有：

lnK1

＝

-

rHm

/RT1+rSm/R（1）lnK2

＝

-

rHm

/RT2+rSm/R（2）(2)-(1)2023/3/30第三十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日H>0時，T2>T1，(升溫)K2>K

1H<0時，T2>T1

，(升溫)

K2<K1溫度對化學平衡的影響（定性）：

升高溫度，平衡向吸熱方向移動；降低溫度，平衡向放熱方向移動。2023/3/30第三十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日例題：試討論生產中溫度對水煤氣及合成氨反應的影響。①C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)②N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)解：對反應①C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)fHm/kJ·mol-10241.83110.50rHm=110.5(241.83)=131.31kJ·mol-1>0是吸熱反應，T升高，K增大，轉化率增加。

對反應②N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)fHm/kJ·mol-10046.19

rHm=46.192=92.38kJ·mol-1<0是放熱反應，T升高，K減小，轉化率降低。2023/3/30第三十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日催化劑使正、逆反應的活化能減小相同的量，同等倍數增大正、逆反應速率系數，但不能改變標準平衡常數，也不改變反應商。催化劑只能縮短反應達到平衡的時間，不能改變平衡組成。催化劑不能使化學平衡發(fā)生移動。提示2023/3/30第四十頁，共九十四頁，2022年，8月28日4.3化學反應速率及表示法炸藥爆炸、酸堿中和反應快塑料和橡膠的老化、煤和石油的形成慢反應進度隨時間的變化率一、轉化速率反應進度：v:計量系數2023/3/30第四十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日對于定容反應，V不隨時間而變。單位體積內的轉化速率。V：反應系統(tǒng)的體積二、平均反應速率2023/3/30第四十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日三、化學反應速率化學反應速率即為瞬時反應速率。v的單位:[濃度單位]·[時間單位]-1時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限值。2023/3/30第四十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日對任意反應：aA+bB→cC+dD或2023/3/30第四十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日請注意1.凡提到反應速率時，必須指明反應的計量方程式。2.反應速率v是反應時間t的函數，代表反應的瞬時速率，其值與物質的濃度單位有關。對于稀薄氣體，pi＝ci·RT

，因此有：

v(p)

＝(RT)v(c)

3.對氣相反應，若以各物質的分壓來表示濃度，則反應速率v(p)與v(c)

的單位不同,分別為：[壓力]·[時間]-1；[濃度]·[時間]-1。2023/3/30第四十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日Example1

下面是反應2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時間內反應物與產物濃度的變化實驗數據（300℃）2023/3/30第四十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日平均反應速率：TimePeriod(s)2.1×10-51.4×10-51.0×10-50.7×10-50.5×10-50→5050→100100→150150→200200→250例如：2023/3/30第四十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日瞬時反應速率：對于反應：如何求出瞬時反應速率？2023/3/30第四十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日作出c-t曲線，再從c-t曲線圖上于某時刻（t）處作切線，并求出切線的斜率()，從而獲得瞬時反應速率（v）。2023/3/30第四十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日例：N2O5的分解反應:2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K測得實驗數據為

t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17求反應在2分鐘內的平均速率及1分鐘時的瞬時速率。2023/3/30第五十頁，共九十四頁，2022年，8月28日2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)解：（1）求平均反應速率2023/3/30第五十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日N2O5分解的c-t曲線作圖法求瞬時反應速率時間t4.20.920y1y2x1x212t/min濃度(N2O5)2023/3/30第五十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日（2）求1分鐘時的瞬時反應速率1min時的瞬時速率為：在c-t線上任一點作切線，其斜率的負值就是N2O5該時刻的濃度隨時間的變化率。2023/3/30第五十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日1．基元反應

反應物分子在碰撞中一步直接轉化為生成物分子的反應叫基元反應，又叫簡單反應、元反應。一、反應機理2．非基元反應

由多個基元反應組成的化學反應叫非基元反應，又叫復雜反應。常遇到的化學反應絕大多數是非基元反應，基元反應甚少。4.4

濃度對反應速率的影響第五十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日（1）2NO→N2O2

（快）（基元反應）（2）N2O2+H2→N2O+H2O

（慢）（基元反應）（3）N2O+H2→N2+H2O

（快）（基元反應）2NO+2H2→N2+2H2O

（非基元反應）其反應機理是例：第五十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日（1）表示式基元反應反應速率與反應物濃度的關系上式稱為基元反應的速率方程式，也稱質量作用定律。二、質量作用定律1.基元反應的速率方程aA+bB→cC+dD第五十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日其中，cA，cB：反應物的濃度，單位：mol·L-1k： 速率常數，不同反應有不同的k值a，b： 反應對A，B的級數n=a+b： 各反應物濃度的指數之和叫反應級數第五十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日k的物理意義：cA=cB=1mol·L-1，k在數值上與反應速率相等；k是溫度的函數，與濃度無關，其單位與反應級數有關。n=0零級反應k的單位是mol·L-1·s-1n=1一級反應k的單位是s-1n=2二級反應k的單位是mol-1·L·s-1n=3三級反應k的單位是mol-2·L2·s-1第五十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日（2）質量作用定律的文字表述在恒定溫度下，基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數為冪的乘積成正比。表示的是：任何瞬間的反應速率與該瞬間反應物濃度的關系，確切地講，是微分反應速率方程式。第五十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日例：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)基元反應基元反應v=kc(NO2)c(CO)反應級數n=2v=kc2

(NO)

c(O2)反應級數n=3第六十頁，共九十四頁，2022年，8月28日

（1）表示式非基元反應反應速率與反應物濃度的關系上式稱為非基元反應的速率方程式。2.非基元反應的速率方程式

aA+bB→cC+dDcA，cB：反應物的濃度，單位：mol·L-1；

k：比例常數，也稱速率常數；

，

：稱反應對物種A，B的級數；

n=

+

：反應級數。其中第六十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日v∝c(H2)1073K

2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

（2）實驗確定速率方程實驗編號c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

v

/mol·L-1·s-1

10.0060.0013.19×10-320.0060.0026.36×10-330.0060.0039.56×10-3實驗編號c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

v

/mol·L-1·s-1

40.0010.0060.48×10-350.0020.0061.96×10-360.0030.0064.30×10-3v∝c2(NO)v=kc2(NO)c(H2)n=1+2=3第六十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日1、一級反應定義：反應速率與反應濃度的一次方成正比的反應。三、反應物濃度與反應時間的關系反應：不定積分：2023/3/30第六十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日反應：或或或2023/3/30第六十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日半衰期(t1/2)：反應物濃度c變?yōu)閏o/2時，所需的時間。t1/2愈大，反應速率愈慢。一級反應的半衰期是一個與反應物起始濃度無關的常數。2023/3/30第六十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日例題：已知60Co衰變的t1/2=5.26a，放射性60Co所產生的γ射線廣泛用于癌癥治療，放射性物質的強度以ci（居里）表示。某醫(yī)院購買了一臺20ci的鈷源，在作用10年后，還剩多少？解：計算得c=5.3ci2023/3/30第六十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日2、二級反應

反應速率與反應物濃度的二次方成正比。（1）A+B產物若A、B的初始濃度相等（2）2A產物

◆1/c與t是直線關系，斜率為k◆半衰期：當c=co/2時，t1/2=1/kco或不定積分：2023/3/30第六十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日3、零級反應反應速率與反應物濃度無關。在一定溫度下為一常數

積分得：co-c=ktc=co-kt

◆c~t作圖得一直線，斜率為-k。

◆半衰期

t1/2=co/2k2023/3/30第六十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日簡單級數反應的動力學特征小結表零級二級一級半衰期k的計算式及單位線性關系動力學方程(定積分式)動力學方程(不定積分式)級數lnc~t2023/3/30第六十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日一、van’tHoff規(guī)則

對反應物濃度(或分壓)不變的一般反應，溫度每上升10℃，反應速率提高2～４倍。4.5溫度對反應速率的影響第七十頁，共九十四頁，2022年，8月28日指數形式k： 反應速率常數，由反應的性質和溫度決定；Ea：實驗活化能，單位為kJ·mol-1，是表示反應特性 的常數；A：指數前因子，頻率因子，對指定反應為一常數。對數形式或二、Arrhenius方程式

第七十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日對數形式◆從公式中可以看出，ｋ受Ea與T的影響是相當明顯的，成指數的關系，T的微小變化將導致K的較大變化；◆由實驗先測定某一反應在不同溫度的ｋ值，然后，由對作圖，則直線的截距為，斜率為，可分別得出A與Ea。第七十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日lnk1/TlnA斜率＝－Ea/R2023/3/30第七十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日（1）計算反應的活化能Ea式(2)-式(1)得三、Arrhenius方程式的應用

活化能一般在40~400kJ·mol-1范圍內。已知T1～k1，T2～k2第七十四頁，共九十四頁，2022年，8月28日

在CCl4溶劑中，N2O5分解反應為：2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在298.15K和318.15K時反應的速率常數分別為0.469×10－4s－1和6.29×10－4s－1，計算該反應的活化能Ea。

解：因：T1=298.15K，k1=0.469×10－4s-1；

T2=318.15K，k2=6.29×10－4s-1

第七十五頁，共九十四頁，2022年，8月28日（2）計算反應速率常數k2已知Ea，T1～k1，T2第七十六頁，共九十四頁，2022年，8月28日

膦PH3與乙硼烷B2H6反應：PH3(g)+B2H6(g)→PH3-BH3(g)+BH3(g)其活化能Ea=48.0kJ·mol－1。若測得298K下反應的速率常數為k1，計算當速率常數為2k1時的反應溫度。

解：Ea=48.0kJ·mol－1，k2=2k1，T1=298K第七十七頁，共九十四頁，2022年，8月28日千萬次碰撞中僅少數碰撞能反應若每次碰撞發(fā)生反應，其速率可達

3.8×104mol·L-1·s-1,但實際反應速率為6×10-9mol·L-1·s-1

一碰撞理論溫度773K，濃度為1×10-3mol·L-1

的HI，分子碰撞次數3.5×1028次·L-1·s-1。（1）例：2HI(g)→H2(g)+I2(g)結論4.6反應速率理論簡介第七十八頁，共九十四頁，2022年，8月28日（2）氣體分子的能量分布示意圖橫坐標：分子的能量縱坐標：能量在E到E+E區(qū) 間內的分子分數活化分子：能量足夠高的分 子叫活化分子有效碰撞：活化分子的碰撞 叫有效碰撞Em*：活化分子的平均能量E0：活化分子的最低能量

（摩爾臨界能）Em

：氣體分子的平均能量Ea

：活化能，kJ·mol-1EaEmE0Em*△NNE△EO第七十九頁，共九十四頁，2022年，8月28日定義：活化分子的平均能量與反應物分 子的平均能量之差。表示：Ea=Em*-Em實質：在一定溫度下，反應的活化能越 小，活化分子所占的百分數越大， 單位時間內有效碰撞次數越多， 反應速率越快。第八十頁，共九十四頁，2022年，8月28日c.此外，活化分子還必須處在有利的方位才能進行有效碰撞。b.具有足夠高能量的分子間的有效碰撞，是反應發(fā)生的充分條件；a.反應物分子間的相互碰撞，是反應進行的必要條件；（3）理論第八十一頁，共九十四頁，2022年，8月28日分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞

發(fā)生反應CONOO無效碰撞

不發(fā)生反應CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)第八十二頁，共九十四頁，2022年，8月28日二、過渡狀態(tài)理論（1）例反應物

活化配合物

產物

始態(tài)

過渡態(tài)

終態(tài)NO2+CO→N···O···C—O→NO+CO2O第八十三頁，共九十四頁，2022年，8月28日（2）反應過程勢能變化示意圖橫坐標：反應歷程縱坐標：能量E1：反應物分子的平