第十一章 化學(xué)反應(yīng)速率

第十一章化學(xué)反應(yīng)速率第一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡是兩類不同性質(zhì)的問(wèn)題。前者屬于動(dòng)力學(xué)范疇，后者則是屬于化學(xué)熱力學(xué)范疇，因此研究他們的方法也有所不同。11.1化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法11.1.1化學(xué)反應(yīng)速率的定義

描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行快慢的程度，可以用反應(yīng)物質(zhì)的量隨時(shí)間的降低來(lái)表示，也可以用生成物的量隨時(shí)間不斷增加來(lái)表示。第二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

由于反應(yīng)式中生成物和反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)往往不同，所以用不同物質(zhì)的物質(zhì)的量變化率來(lái)表示轉(zhuǎn)化率時(shí)，其數(shù)值就不一致。

如果用反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來(lái)描述反應(yīng)的快慢，就可避免上述麻煩。對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式有：第三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日顯然，由反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率為轉(zhuǎn)化速率：IUPAC物理化學(xué)部對(duì)反應(yīng)速率的定義：第四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日如果反應(yīng)過(guò)程中體積不變，則有：11.1.2化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率1.平均反應(yīng)速率(AverageReactionRate)單位時(shí)間內(nèi)，某反應(yīng)物或生成物濃度的變化。第五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日如果化學(xué)反應(yīng)的速率是在一定時(shí)間間隔內(nèi)求得的，叫平均反應(yīng)速率，用表示。表示式:對(duì)化學(xué)反應(yīng)：第六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日濃度的單位：mol·L-1

時(shí)間的單位：s（h、min）例：N2+3H2→2NH3起始濃度/（mol·L-1）1302秒后濃度/（mol·L-1）0.82.40.4同一反應(yīng)，可用不同物質(zhì)的濃度的變化表示反應(yīng)速率，其值可能不同。第七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日為得單一反應(yīng)速率，表示式可寫成通式第八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

注意：平均速率與選取的時(shí)間間隔密切相關(guān)，因此，它并不能真實(shí)的反映反應(yīng)快慢，而應(yīng)當(dāng)采用瞬時(shí)速率。2.瞬時(shí)速率

(InstantaneousRate)定義：時(shí)間間隔Δt趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限值。第九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日表示式：aA+bB→cC+dD或第十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日例：N2O5的分解反應(yīng):2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為

t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17求反應(yīng)在2分鐘內(nèi)的平均速率及1分鐘時(shí)的瞬時(shí)速率。第十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日解：（1）求平均反應(yīng)速率2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)第十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）求1分鐘時(shí)的瞬時(shí)反應(yīng)速率在c-t線上，找到t=1

時(shí)的點(diǎn)，過(guò)該點(diǎn)作曲線的切線，其斜率的負(fù)值就是N2O5該時(shí)刻的瞬時(shí)速率1min時(shí)的單一瞬時(shí)速率為第十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日11.2反應(yīng)的歷程和基元反應(yīng)11.2.1反應(yīng)歷程和基元反應(yīng)一個(gè)具體的化學(xué)反應(yīng)方程式只在宏觀上表示反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系，并不能表明反應(yīng)的具體歷程。如氫氣和氯氣化合生成氯化氫的反應(yīng)：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)研究表明：該反應(yīng)在光照條件下是由下列4步反應(yīng)完成的。第十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日(a)Cl2(g)+M2Cl(g)+M(b)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)(c)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)(d)Cl(g)+Cl(g)Cl2(g)+M上述每一步反應(yīng)都有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即：都是由反應(yīng)物分子在碰撞過(guò)程中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)。這類反應(yīng)，稱為基元反應(yīng)（元反應(yīng)或簡(jiǎn)單反應(yīng)）。第十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日其中，參加反應(yīng)的分子數(shù)為1的基元反應(yīng)稱為單分子反應(yīng)。如SO2Cl2

SO2+Cl2如果參加反應(yīng)的分子數(shù)為2，則稱為雙分子反應(yīng)，依次類推。如上例中(b)、(c)、(d)等。由多個(gè)基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)叫非基元反應(yīng)，又叫復(fù)雜反應(yīng)。常遇到的化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是非基元反應(yīng)，基元反應(yīng)甚少。第十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日通過(guò)對(duì)多步基元反應(yīng)的研究，可以探索反應(yīng)在分子水平上化學(xué)反應(yīng)速率的規(guī)律性。11.2.2基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的乘積成正比。（注意：“質(zhì)量”在此處意味著濃度）。(1)NO2+CO→NO+CO2

2NO+O2→2NO2基元反應(yīng)第十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日如上述反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）兩個(gè)基元反應(yīng)的速率可用下式表達(dá)：υ1=k1c(NO2)·c(NO)υ2=k2c2(NO)·c(O2)

對(duì)一般的基元反應(yīng)aA+bB→dD+eE其反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的定量關(guān)系為υ=kcAa

·cBb速率方程第十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日cA和cB分別表示反應(yīng)物A和B的濃度，單位為mol·L-1。比例常數(shù)k稱為速率常數(shù)，其物理意義是反應(yīng)物的濃度等于單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。不同的反應(yīng)，有不同的k值；同一反應(yīng)的k值隨溫度、溶劑和催化劑等變化。有關(guān)速率方程式的幾點(diǎn)說(shuō)明：（1）如果有固體和純液體參加反應(yīng)，因固體和純液體本身為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即是單位濃度，因此不必列入反應(yīng)速率方程式。如第十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日C(s)+O2(g)→CO2(g)υ=kc(O2)（2）如果反應(yīng)中有氣體，在速率方程式中可用氣體的分壓代替濃度。故上述反應(yīng)的速率方程式也可寫成υ=k/p(O2)反應(yīng)級(jí)數(shù)：在速率方程中，濃度的指數(shù)a和b分別稱為反應(yīng)對(duì)A和B的級(jí)數(shù)，也就是說(shuō)反應(yīng)相對(duì)于A來(lái)說(shuō)為a級(jí)，對(duì)B則為b級(jí)。第二十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

而指數(shù)a與b之和稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)（也稱為總級(jí)數(shù)）。如果a+b=1，稱為一級(jí)反應(yīng)；a+b=2稱為二級(jí)反應(yīng)；a+b=3，稱為三級(jí)反應(yīng)。四級(jí)及其以上的反應(yīng)不存在，但也可存在零級(jí)和分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)。想一想：零級(jí)反應(yīng)的速率方程式如何表達(dá)？零級(jí)反應(yīng)的速率方程式為：υ=k，是勻速的化學(xué)反應(yīng)。如某些固體表面的分解反應(yīng)。第二十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日一些化學(xué)反應(yīng)的速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù)化學(xué)方程式速率方程反應(yīng)級(jí)數(shù)2H2O2=2H2O+O2υ=kc(H2O2)1S2O82-+2I-=2SO42-+I2υ=kc(S2O82-)c(I-)24HBr+O2=2H2O+2Br2υ=kc(HBr)c(O2)22NO+2H2=N2+2H2Oυ=kc2(NO)c(H2)3CH3CHO=CH4+COυ=kc3/2(CH3CHO)1.52NO2=2NO+O2υ=kc2(NO2)2NO2+CO=NO+CO2(T>523K)υ=kc(NO2)c(CO)2第二十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日如何確定非基元反應(yīng)的速率方程式？

對(duì)于非基元反應(yīng)，直接從反應(yīng)方程式是不能求得其速率方程式的（為什么？）。只能根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求得每一種反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)，才能確定速率方程式。

由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法很多，其中常用的簡(jiǎn)單方法是改變物質(zhì)數(shù)量比例法（又稱初始速率法，即分別測(cè)定不同初始反應(yīng)物濃度下的反應(yīng)速率，籍此求出反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率方程式）。第二十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日改變物質(zhì)數(shù)量比例法的具體方法：以反應(yīng)aA+bB→dD+eE

為例（1）假定反應(yīng)的速率方程為：υ=kcAx

·cBy（2）固定A物質(zhì)的濃度，成比例的改變B物質(zhì)的濃度并分別通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出其反應(yīng)速率，籍此求出反應(yīng)物B的級(jí)數(shù)y。（3）固定B的濃度而成比例的改變A的濃度，并測(cè)定其反應(yīng)速率，從而求得反應(yīng)物A的級(jí)數(shù)x.第二十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日例在堿性溶液中，次磷酸根離子（H2PO2-)分解為亞磷酸根離子（HPO32-）和氫氣，反應(yīng)式為H2PO2-(aq）+OH-=HPO32-(aq)+H2(g)在一定溫度下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列數(shù)據(jù)：實(shí)驗(yàn)編號(hào)C(H2PO2-)mol·L-1C(OH-)mol·L-1υ

mol·L-1·s10.100.105.30×10-920.500.102.67×10-830.500.404.25×10-7第二十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日試求：(1)反應(yīng)級(jí)數(shù)；（2）速率常數(shù)k；（3）當(dāng)C(H2PO2-)=C(OH-)=1.0mol·L-1時(shí)，在10L溶液中10s時(shí)間內(nèi)放出多少H2（標(biāo)態(tài)）？解：設(shè)x和y分別是相對(duì)于H2PO2-和OH-

的反應(yīng)級(jí)數(shù)，則該反應(yīng)的速率方程可表示為：υ=kcx

(H2PO2-)

·cy(OH-)

υ1=k(0.10)x·(0.10)y=5.30×10-9υ2=k(0.50)x·(0.10)y=2.67×10-8υ3=k(0.50)x·(0.40)y=4.25×10-7第二十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日即5=5x，所以x=1。即16=4y，所以y=2。

所以，該反應(yīng)對(duì)H2PO2-是一級(jí)，對(duì)OH-

是二級(jí)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。第二十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日所以，該反應(yīng)的速率方程式為：υ=kc(H2PO2-)

·c2(OH-)（2）求速率常數(shù)k。將表中相應(yīng)的任意一組數(shù)據(jù)代入上述速率方程式，可求得速率常數(shù)k值。如取第一組數(shù)據(jù)：第二十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

注意：k的量綱取決于反應(yīng)級(jí)數(shù)。零級(jí)反應(yīng)為mol-1

·s-1；一級(jí)反應(yīng)為s-1；二級(jí)反應(yīng)為L(zhǎng)·mol-1

·s-1；三級(jí)反應(yīng)為L(zhǎng)2·mol-2

·s-1。當(dāng)C(H2PO2-)=C(OH-)=1.0mol·L-1，此時(shí)反應(yīng)的速率為υ=5.3×10-6×1.0×(1.0)2=5.3×10-6mol.L-1.s-1

第二十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

由于反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)時(shí)間間隔很短（10秒）,加之反應(yīng)物初始濃度很大（都為1.0mol·L-1，因此，可認(rèn)為反應(yīng)在這段時(shí)間內(nèi)幾乎勻速，即用這一時(shí)刻的瞬時(shí)速率來(lái)代替這一時(shí)段的平均速率。所以，在10L溶液中10s時(shí)間內(nèi)放出的H2體積（標(biāo)態(tài)下）為：V(H2)=5.3×10-6mol.L-1.s-1×10s×10L×22.4×103mL.mol-1=12mL。第三十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日11.3具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)11.3.1一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。B(反應(yīng)物)P(生成物）速率方程為：v=k[B]注意：在一級(jí)反應(yīng)中，k的量綱為時(shí)間-1。速率表示為微分式第三十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日或設(shè)反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，即t=0時(shí)，B的濃度為[B]0，反應(yīng)進(jìn)行到t=t時(shí)，B的濃度為[B]，對(duì)上式兩邊積分有：第三十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日換算成常用對(duì)數(shù)，則為第三十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日特點(diǎn)：以lg[B]對(duì)時(shí)間t作圖，得到一條直線，從直線的斜率（-k/2.303）可以求得速率常數(shù)。半衰期：反應(yīng)物消耗一半所需要的時(shí)間，用表示。一級(jí)反應(yīng)的半衰期：第三十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度無(wú)關(guān)。半衰期常用來(lái)表示放射性同位素的衰變特征。在實(shí)踐中，有些非一級(jí)反應(yīng)可以近似當(dāng)作一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行處理。第三十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日如，蔗糖的水解反應(yīng)：C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(葡萄糖）+C6H12O6(果糖）反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，其速率方程為：由于水作為溶劑是大量的，蔗糖的量相對(duì)于水來(lái)說(shuō)非常小，在反應(yīng)過(guò)程中，水的量基本上可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可作為常量并入k中，即第三十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日因此，蔗糖的水解雖然是雙分子反應(yīng)，但卻是一級(jí)反應(yīng)（假一級(jí)或擬一級(jí)）。例題：在一個(gè)密閉容器里，二甲醚在504℃的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)：(CH3)2O(g)CH4(g)+H2(g)+CO(g)在390s時(shí)測(cè)得p

(CH3)2O為35.2kPa，777s時(shí)p

(CH3)2O為29.9kPa。求（1）反應(yīng)的速率常數(shù)；（2）(CH3)2O的起始?jí)毫槎嗌伲浚?）1000s時(shí)總壓力為多少？第三十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日解：因?yàn)榉磻?yīng)是在等溫等容下進(jìn)行，因此有第三十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日設(shè)(CH3)2O的起始?jí)毫閜0，則（3）設(shè)1000s時(shí)(CH3)2O的分壓為p3，則第三十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日11.3.2二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。如果反應(yīng)物有兩種，則與兩種反應(yīng)物濃度乘積成正比。如以下反應(yīng)：2HIH2+I2RCOOH+R′OHRCOOR′+H2O第四十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日所有二級(jí)反應(yīng)可歸納為兩種類型：

A+B產(chǎn)物2A產(chǎn)物以第一種類型：第四十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日特點(diǎn)：以1/[A]對(duì)時(shí)間作圖，若具有直線關(guān)系，則該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，該直線的斜率為速率常數(shù)k。二級(jí)反應(yīng)的半衰期：二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度有關(guān)。其速率常數(shù)k的單位是（濃度?時(shí)間）-1。第四十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日例題：由溴的氣態(tài)原子化合為溴分子的反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，若溴原子的起始濃度為12.2610-5mol.L-1，經(jīng)過(guò)320s后，溴原子的濃度為1.0410-5mol.L-1，求該反應(yīng)的速率常數(shù)k。解對(duì)二級(jí)反應(yīng)有第四十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日11.3.3零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)速率為常數(shù)。C生成物最常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)是發(fā)生在表面上的多相催化反應(yīng)。如第四十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日2NH3(g)N2(g)+3H2(g)W對(duì)于非基元反應(yīng)，其實(shí)驗(yàn)測(cè)定的總反應(yīng)速率取決于最慢一步的基元反應(yīng)的反應(yīng)速率。例如H2(g)+I2(g)2HI(g)該反應(yīng)是通過(guò)如下兩步基元反應(yīng)完成的：①

I2(g)+M2I(g)+M（快反應(yīng)）②

H2(g)+2I(g)2HI(g)（慢反應(yīng)）第四十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日總反應(yīng)的速率由基元反應(yīng)中最慢的一步?jīng)Q定（決速步驟），因此有：由于[I]是活潑碘原子濃度，它不便于直接測(cè)定，但可通過(guò)反應(yīng)①平衡來(lái)求算：則第四十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日[I]是反應(yīng)①中的平衡濃度，同時(shí)又是反應(yīng)②的起始。又因?yàn)镮2分子的解離度很小，因此I2分子的平衡濃度可近似為I2分子的起始濃度，則有：令則第四十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日11.4影響化學(xué)反應(yīng)速率的一些因素11.4.1濃度的影響在一定溫度下，若增加反應(yīng)物濃度可增大反應(yīng)速率。這是因?yàn)樵黾臃磻?yīng)物濃度，使反應(yīng)分子之間碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞次數(shù)加大，單位時(shí)間和體積內(nèi)的有效碰撞隨總碰撞次數(shù)的增加而增加，使反應(yīng)速率加快。第四十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日多數(shù)反應(yīng)隨溫度升高反應(yīng)速率增大。一般來(lái)說(shuō)，溫度每升高10K，反應(yīng)速率約增加2-4倍。k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。11.4.2溫度的影響第四十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日k-T

關(guān)系圖第五十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日Lnk-1/T圖第五十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日一、Arrhenius方程（指數(shù)形式）或者（對(duì)數(shù)形式）其中Ea為反應(yīng)的活化能，R為摩爾氣體常數(shù)，A稱為“指前因子”，對(duì)指定的反應(yīng)為一常數(shù)。第五十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日以lnk對(duì)1/T作圖，應(yīng)得到一條直線。直線的斜率為-Ea/R，截距為lnA，從而可求得反應(yīng)的活化能。

Arrhenius方程的應(yīng)用1.已知T1-k1，T2-k2求Ea。（1）（2）第五十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日由（2）–（1）得到例：在301K，鮮牛奶4小時(shí)變酸，但在278K冰箱內(nèi)牛奶可保持48小時(shí)才變酸，設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時(shí)間成反比，估算該條件下牛奶變酸的活化能。第五十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48hEa=75kJ·mol-1所以第五十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日2.

計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k2已知Ea，T1～k1，T2例：PH3(g)+B2H6(g)H3PBH3(g)+BH3(g)

當(dāng)活化能為48kJ·mol-1，若測(cè)得298K反應(yīng)的速率常數(shù)為k1，計(jì)算速率常數(shù)為2k1時(shí)的反應(yīng)溫度。第五十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日解：T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h因?yàn)榈谖迨唔?yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日解：Ea=48kJ·mol-1

k2=2k1

T1=298KT2=309K二、對(duì)Arrhenius方程式的再分析第五十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日1.同一反應(yīng)，不同溫度Ea一定時(shí)，溫度越高，則k值越大，v值越大。一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k值將增大2~4倍。第五十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日2.不同反應(yīng)，同一溫度

Ea大的反應(yīng)，則k值小，v值??；反之，Ea小的反應(yīng)，則k值大。室溫下，Ea每增加4kJ·mol-1，k值將降低約80％。第六十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日3.同一反應(yīng)，升高同樣溫度

在高溫區(qū)升溫，k值增加的倍數(shù)小；在低溫區(qū)升高同樣溫度，k值增加的倍數(shù)大。第六十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日4.不同反應(yīng)，升高同樣溫度對(duì)Ea大的反應(yīng)，k值增加的倍數(shù)大；對(duì)Ea小的反應(yīng)，k值增加倍數(shù)小。第六十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日11.5反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介11.5.1碰撞理論

1918年，路易斯以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，提出碰撞理論，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。該理論重要要點(diǎn)：（1）反應(yīng)發(fā)生的前提條件是反應(yīng)物分子之間的相互碰撞。碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越快。（2）只有反應(yīng)物分子的有效碰撞才能引起化學(xué)反應(yīng)。第六十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日（3）碰撞的幾何方位要適當(dāng)。取向合適，才能發(fā)生反應(yīng)。（4）互相碰撞的分子必須具有足夠的能量。只有具有較高能量的分子在去向合適的前提下，能夠克服碰撞分子間的相互斥力，完成化學(xué)鍵的改組，才能使反應(yīng)完成。例如：反應(yīng)第六十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

反應(yīng)物分子的碰撞有很多取向，其中只有NO中的N原子與O3中的O原子迎頭相碰才有可能發(fā)生反應(yīng)，這樣的碰撞才是有效的碰撞。第六十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日NO2與O3反應(yīng)的示意圖第六十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日活化分子：動(dòng)能特別大，并且能夠發(fā)生有效碰撞的分子。在一定的溫度下氣體分子具有一定的平均動(dòng)能（Em=3/2kT，k為玻爾茲曼常數(shù)），但各分子的動(dòng)能并不相同。氣體分子的能量分布遵循Maxwell分布曲線）。圖中橫坐標(biāo)代表分子的動(dòng)能，縱坐標(biāo)表示具有動(dòng)能在E到區(qū)間內(nèi)單位能量區(qū)域的分子數(shù)占總分子數(shù)（N）的百分?jǐn)?shù)。第六十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日氣體分子的能量分布示意圖EmE0Em*Ea第六十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

可見(jiàn)，大部分分子的動(dòng)能在Em附近，但也有少數(shù)分子動(dòng)能比Em低得多或高得多。如果假設(shè)分子達(dá)到有效碰撞的最低能量為E0，則曲線下陰影部分的面積表示活化分子所占的百分?jǐn)?shù)（曲線下的總面積表示分子總數(shù)，即100%）?；罨埽夯罨肿拥钠骄芰浚‥m*）與反應(yīng)物分子的平均能量之差。Ea=Em*Em第六十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

一般反應(yīng)的活化能約在40-400kJ.mol-1之間。在一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，活化分子的百分?jǐn)?shù)就越小，反應(yīng)越慢。反之，活化能越小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)就越大，反應(yīng)就越快。

如果用數(shù)學(xué)形式綜合上述條件，可得到如下方程：第七十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日f(shuō)：具有發(fā)生反應(yīng)的能量的分子數(shù)與總碰撞分子數(shù)之比，叫做能量因子。Z：表示分子碰撞頻率，叫做頻率因子。P：是與反應(yīng)物分子碰撞時(shí)取向有關(guān)的，叫做取向因子（方位因子，概率因子）。能量因子f符合玻爾茲曼分布律：第七十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日因此有：對(duì)比阿累尼烏斯公式

可見(jiàn)，阿累尼烏斯公式中的“指前因子”是與分子的碰撞總頻率和碰撞取向兩個(gè)因素有關(guān)，而指數(shù)項(xiàng)中的E就是阿累尼烏斯活化能Ea。第七十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

碰撞理論比較直觀，用于簡(jiǎn)單的雙分子反應(yīng)時(shí)，理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，但對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的反應(yīng)，如分子量較大的有機(jī)物的反應(yīng)，理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不吻合。因此就引入了過(guò)渡態(tài)理論。11.5.2過(guò)渡態(tài)理論

20世紀(jì)30年代由艾林（Eyring）和佩爾采（Pelzer）在碰撞理論的基礎(chǔ)上將量子力學(xué)應(yīng)用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)提出的。第七十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日理論要點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)并不是通過(guò)反應(yīng)物分子的簡(jiǎn)單碰撞就能完成的，而是在反應(yīng)物到生成物的過(guò)程中經(jīng)過(guò)一個(gè)高能量的過(guò)渡態(tài)。處于過(guò)渡態(tài)的分子叫做活化絡(luò)和物?；罨j(luò)和物是一種高能量的不穩(wěn)定的反應(yīng)物原子組合體，它能較快地分解為新的能量較低的較穩(wěn)定的生成物。例如反應(yīng)：第七十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日其活化絡(luò)合物為具有較高的勢(shì)能E*

。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。OOOON橫坐標(biāo)：反應(yīng)歷程縱坐標(biāo)：能量E1：反應(yīng)物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea（正）：正反應(yīng)的活化能Ea（逆）：逆反應(yīng)的活化能

第七十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日Ea的定義：活化配合物的平均能量與反

應(yīng)物分子平均