第十一章 化學反應速率

第十一章化學反應速率第一頁，共八十四頁，2022年，8月28日

化學反應速率和化學平衡是兩類不同性質的問題。前者屬于動力學范疇，后者則是屬于化學熱力學范疇，因此研究他們的方法也有所不同。11.1化學反應速率及其表示方法11.1.1化學反應速率的定義

描述化學反應進行快慢的程度，可以用反應物質的量隨時間的降低來表示，也可以用生成物的量隨時間不斷增加來表示。第二頁，共八十四頁，2022年，8月28日

由于反應式中生成物和反應物的化學計量數往往不同，所以用不同物質的物質的量變化率來表示轉化率時，其數值就不一致。

如果用反應進度隨時間的變化率來描述反應的快慢，就可避免上述麻煩。對于一般化學反應的計量式有：第三頁，共八十四頁，2022年，8月28日顯然，由反應進度定義的反應速率為轉化速率：IUPAC物理化學部對反應速率的定義：第四頁，共八十四頁，2022年，8月28日如果反應過程中體積不變，則有：11.1.2化學反應的平均速率和瞬時速率1.平均反應速率(AverageReactionRate)單位時間內，某反應物或生成物濃度的變化。第五頁，共八十四頁，2022年，8月28日如果化學反應的速率是在一定時間間隔內求得的，叫平均反應速率，用表示。表示式:對化學反應：第六頁，共八十四頁，2022年，8月28日濃度的單位：mol·L-1

時間的單位：s（h、min）例：N2+3H2→2NH3起始濃度/（mol·L-1）1302秒后濃度/（mol·L-1）0.82.40.4同一反應，可用不同物質的濃度的變化表示反應速率，其值可能不同。第七頁，共八十四頁，2022年，8月28日為得單一反應速率，表示式可寫成通式第八頁，共八十四頁，2022年，8月28日

注意：平均速率與選取的時間間隔密切相關，因此，它并不能真實的反映反應快慢，而應當采用瞬時速率。2.瞬時速率

(InstantaneousRate)定義：時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限值。第九頁，共八十四頁，2022年，8月28日表示式：aA+bB→cC+dD或第十頁，共八十四頁，2022年，8月28日例：N2O5的分解反應:2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K測得實驗數據為

t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17求反應在2分鐘內的平均速率及1分鐘時的瞬時速率。第十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日解：（1）求平均反應速率2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)第十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日（2）求1分鐘時的瞬時反應速率在c-t線上，找到t=1

時的點，過該點作曲線的切線，其斜率的負值就是N2O5該時刻的瞬時速率1min時的單一瞬時速率為第十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日11.2反應的歷程和基元反應11.2.1反應歷程和基元反應一個具體的化學反應方程式只在宏觀上表示反應的計量關系，并不能表明反應的具體歷程。如氫氣和氯氣化合生成氯化氫的反應：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)研究表明：該反應在光照條件下是由下列4步反應完成的。第十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日(a)Cl2(g)+M2Cl(g)+M(b)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)(c)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)(d)Cl(g)+Cl(g)Cl2(g)+M上述每一步反應都有一個共同的特點，即：都是由反應物分子在碰撞過程中一步直接轉化為生成物分子的反應。這類反應，稱為基元反應（元反應或簡單反應）。第十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日其中，參加反應的分子數為1的基元反應稱為單分子反應。如SO2Cl2

SO2+Cl2如果參加反應的分子數為2，則稱為雙分子反應，依次類推。如上例中(b)、(c)、(d)等。由多個基元反應組成的化學反應叫非基元反應，又叫復雜反應。常遇到的化學反應絕大多數是非基元反應，基元反應甚少。第十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日通過對多步基元反應的研究，可以探索反應在分子水平上化學反應速率的規(guī)律性。11.2.2基元反應的速率方程質量作用定律：基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數的絕對值為乘冪的乘積成正比。（注意：“質量”在此處意味著濃度）。(1)NO2+CO→NO+CO2

2NO+O2→2NO2基元反應第十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日如上述反應（1）和反應（2）兩個基元反應的速率可用下式表達：υ1=k1c(NO2)·c(NO)υ2=k2c2(NO)·c(O2)

對一般的基元反應aA+bB→dD+eE其反應速率與反應物濃度間的定量關系為υ=kcAa

·cBb速率方程第十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日cA和cB分別表示反應物A和B的濃度，單位為mol·L-1。比例常數k稱為速率常數，其物理意義是反應物的濃度等于單位濃度時的反應速率。不同的反應，有不同的k值；同一反應的k值隨溫度、溶劑和催化劑等變化。有關速率方程式的幾點說明：（1）如果有固體和純液體參加反應，因固體和純液體本身為標準狀態(tài)，即是單位濃度，因此不必列入反應速率方程式。如第十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日C(s)+O2(g)→CO2(g)υ=kc(O2)（2）如果反應中有氣體，在速率方程式中可用氣體的分壓代替濃度。故上述反應的速率方程式也可寫成υ=k/p(O2)反應級數：在速率方程中，濃度的指數a和b分別稱為反應對A和B的級數，也就是說反應相對于A來說為a級，對B則為b級。第二十頁，共八十四頁，2022年，8月28日

而指數a與b之和稱為該反應的級數（也稱為總級數）。如果a+b=1，稱為一級反應；a+b=2稱為二級反應；a+b=3，稱為三級反應。四級及其以上的反應不存在，但也可存在零級和分數級反應。想一想：零級反應的速率方程式如何表達？零級反應的速率方程式為：υ=k，是勻速的化學反應。如某些固體表面的分解反應。第二十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日一些化學反應的速率方程與反應級數化學方程式速率方程反應級數2H2O2=2H2O+O2υ=kc(H2O2)1S2O82-+2I-=2SO42-+I2υ=kc(S2O82-)c(I-)24HBr+O2=2H2O+2Br2υ=kc(HBr)c(O2)22NO+2H2=N2+2H2Oυ=kc2(NO)c(H2)3CH3CHO=CH4+COυ=kc3/2(CH3CHO)1.52NO2=2NO+O2υ=kc2(NO2)2NO2+CO=NO+CO2(T>523K)υ=kc(NO2)c(CO)2第二十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日如何確定非基元反應的速率方程式？

對于非基元反應，直接從反應方程式是不能求得其速率方程式的（為什么？）。只能根據實驗數據，求得每一種反應物的反應級數，才能確定速率方程式。

由實驗確定反應級數的方法很多，其中常用的簡單方法是改變物質數量比例法（又稱初始速率法，即分別測定不同初始反應物濃度下的反應速率，籍此求出反應級數和速率方程式）。第二十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日改變物質數量比例法的具體方法：以反應aA+bB→dD+eE

為例（1）假定反應的速率方程為：υ=kcAx

·cBy（2）固定A物質的濃度，成比例的改變B物質的濃度并分別通過實驗測出其反應速率，籍此求出反應物B的級數y。（3）固定B的濃度而成比例的改變A的濃度，并測定其反應速率，從而求得反應物A的級數x.第二十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日例在堿性溶液中，次磷酸根離子（H2PO2-)分解為亞磷酸根離子（HPO32-）和氫氣，反應式為H2PO2-(aq）+OH-=HPO32-(aq)+H2(g)在一定溫度下，實驗測得下列數據：實驗編號C(H2PO2-)mol·L-1C(OH-)mol·L-1υ

mol·L-1·s10.100.105.30×10-920.500.102.67×10-830.500.404.25×10-7第二十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日試求：(1)反應級數；（2）速率常數k；（3）當C(H2PO2-)=C(OH-)=1.0mol·L-1時，在10L溶液中10s時間內放出多少H2（標態(tài)）？解：設x和y分別是相對于H2PO2-和OH-

的反應級數，則該反應的速率方程可表示為：υ=kcx

(H2PO2-)

·cy(OH-)

υ1=k(0.10)x·(0.10)y=5.30×10-9υ2=k(0.50)x·(0.10)y=2.67×10-8υ3=k(0.50)x·(0.40)y=4.25×10-7第二十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日即5=5x，所以x=1。即16=4y，所以y=2。

所以，該反應對H2PO2-是一級，對OH-

是二級，總反應級數為3。第二十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日所以，該反應的速率方程式為：υ=kc(H2PO2-)

·c2(OH-)（2）求速率常數k。將表中相應的任意一組數據代入上述速率方程式，可求得速率常數k值。如取第一組數據：第二十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日

注意：k的量綱取決于反應級數。零級反應為mol-1

·s-1；一級反應為s-1；二級反應為L·mol-1

·s-1；三級反應為L2·mol-2

·s-1。當C(H2PO2-)=C(OH-)=1.0mol·L-1，此時反應的速率為υ=5.3×10-6×1.0×(1.0)2=5.3×10-6mol.L-1.s-1

第二十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日

由于反應速率很慢，反應時間間隔很短（10秒）,加之反應物初始濃度很大（都為1.0mol·L-1，因此，可認為反應在這段時間內幾乎勻速，即用這一時刻的瞬時速率來代替這一時段的平均速率。所以，在10L溶液中10s時間內放出的H2體積（標態(tài)下）為：V(H2)=5.3×10-6mol.L-1.s-1×10s×10L×22.4×103mL.mol-1=12mL。第三十頁，共八十四頁，2022年，8月28日11.3具有簡單級數的反應11.3.1一級反應特點：反應速率只與反應物濃度的一次方成正比。B(反應物)P(生成物）速率方程為：v=k[B]注意：在一級反應中，k的量綱為時間-1。速率表示為微分式第三十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日或設反應剛開始時，即t=0時，B的濃度為[B]0，反應進行到t=t時，B的濃度為[B]，對上式兩邊積分有：第三十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日換算成常用對數，則為第三十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日特點：以lg[B]對時間t作圖，得到一條直線，從直線的斜率（-k/2.303）可以求得速率常數。半衰期：反應物消耗一半所需要的時間，用表示。一級反應的半衰期：第三十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日

一級反應的半衰期與反應物的初始濃度無關。半衰期常用來表示放射性同位素的衰變特征。在實踐中，有些非一級反應可以近似當作一級反應進行處理。第三十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日如，蔗糖的水解反應：C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(葡萄糖）+C6H12O6(果糖）反應為雙分子反應，其速率方程為：由于水作為溶劑是大量的，蔗糖的量相對于水來說非常小，在反應過程中，水的量基本上可以認為沒有變化，可作為常量并入k中，即第三十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日因此，蔗糖的水解雖然是雙分子反應，但卻是一級反應（假一級或擬一級）。例題：在一個密閉容器里，二甲醚在504℃的分解反應為一級反應：(CH3)2O(g)CH4(g)+H2(g)+CO(g)在390s時測得p

(CH3)2O為35.2kPa，777s時p

(CH3)2O為29.9kPa。求（1）反應的速率常數；（2）(CH3)2O的起始壓力為多少？（3）1000s時總壓力為多少？第三十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日解：因為反應是在等溫等容下進行，因此有第三十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日設(CH3)2O的起始壓力為p0，則（3）設1000s時(CH3)2O的分壓為p3，則第三十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日11.3.2二級反應反應速率與反應物濃度的二次方成正比的反應為二級反應。如果反應物有兩種，則與兩種反應物濃度乘積成正比。如以下反應：2HIH2+I2RCOOH+R′OHRCOOR′+H2O第四十頁，共八十四頁，2022年，8月28日所有二級反應可歸納為兩種類型：

A+B產物2A產物以第一種類型：第四十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日特點：以1/[A]對時間作圖，若具有直線關系，則該反應為二級反應，該直線的斜率為速率常數k。二級反應的半衰期：二級反應的半衰期與反應物的起始濃度有關。其速率常數k的單位是（濃度?時間）-1。第四十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日例題：由溴的氣態(tài)原子化合為溴分子的反應是二級反應，若溴原子的起始濃度為12.2610-5mol.L-1，經過320s后，溴原子的濃度為1.0410-5mol.L-1，求該反應的速率常數k。解對二級反應有第四十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日11.3.3零級反應反應速率與反應物的濃度無關的反應稱為零級反應。在整個反應過程中，反應速率為常數。C生成物最常見的零級反應是發(fā)生在表面上的多相催化反應。如第四十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日2NH3(g)N2(g)+3H2(g)W對于非基元反應，其實驗測定的總反應速率取決于最慢一步的基元反應的反應速率。例如H2(g)+I2(g)2HI(g)該反應是通過如下兩步基元反應完成的：①

I2(g)+M2I(g)+M（快反應）②

H2(g)+2I(g)2HI(g)（慢反應）第四十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日總反應的速率由基元反應中最慢的一步決定（決速步驟），因此有：由于[I]是活潑碘原子濃度，它不便于直接測定，但可通過反應①平衡來求算：則第四十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日[I]是反應①中的平衡濃度，同時又是反應②的起始。又因為I2分子的解離度很小，因此I2分子的平衡濃度可近似為I2分子的起始濃度，則有：令則第四十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日11.4影響化學反應速率的一些因素11.4.1濃度的影響在一定溫度下，若增加反應物濃度可增大反應速率。這是因為增加反應物濃度，使反應分子之間碰撞機會增多，碰撞次數加大，單位時間和體積內的有效碰撞隨總碰撞次數的增加而增加，使反應速率加快。第四十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日多數反應隨溫度升高反應速率增大。一般來說，溫度每升高10K，反應速率約增加2-4倍。k與溫度有關，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關系。11.4.2溫度的影響第四十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日k-T

關系圖第五十頁，共八十四頁，2022年，8月28日Lnk-1/T圖第五十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日一、Arrhenius方程（指數形式）或者（對數形式）其中Ea為反應的活化能，R為摩爾氣體常數，A稱為“指前因子”，對指定的反應為一常數。第五十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日以lnk對1/T作圖，應得到一條直線。直線的斜率為-Ea/R，截距為lnA，從而可求得反應的活化能。

Arrhenius方程的應用1.已知T1-k1，T2-k2求Ea。（1）（2）第五十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日由（2）–（1）得到例：在301K，鮮牛奶4小時變酸，但在278K冰箱內牛奶可保持48小時才變酸，設在該條件下牛奶變酸的反應速率與變酸時間成反比，估算該條件下牛奶變酸的活化能。第五十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48hEa=75kJ·mol-1所以第五十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.

計算反應速率常數k2已知Ea，T1～k1，T2例：PH3(g)+B2H6(g)H3PBH3(g)+BH3(g)

當活化能為48kJ·mol-1，若測得298K反應的速率常數為k1，計算速率常數為2k1時的反應溫度。第五十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日解：T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h因為第五十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日解：Ea=48kJ·mol-1

k2=2k1

T1=298KT2=309K二、對Arrhenius方程式的再分析第五十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日1.同一反應，不同溫度Ea一定時，溫度越高，則k值越大，v值越大。一般反應溫度每升高10℃，k值將增大2~4倍。第五十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日2.不同反應，同一溫度

Ea大的反應，則k值小，v值??；反之，Ea小的反應，則k值大。室溫下，Ea每增加4kJ·mol-1，k值將降低約80％。第六十頁，共八十四頁，2022年，8月28日3.同一反應，升高同樣溫度

在高溫區(qū)升溫，k值增加的倍數?。辉诘蜏貐^(qū)升高同樣溫度，k值增加的倍數大。第六十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日4.不同反應，升高同樣溫度對Ea大的反應，k值增加的倍數大；對Ea小的反應，k值增加倍數小。第六十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日11.5反應速率理論簡介11.5.1碰撞理論

1918年，路易斯以氣體分子運動論為基礎，提出碰撞理論，主要用于氣相雙分子反應。該理論重要要點：（1）反應發(fā)生的前提條件是反應物分子之間的相互碰撞。碰撞頻率越高，反應速率越快。（2）只有反應物分子的有效碰撞才能引起化學反應。第六十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日（3）碰撞的幾何方位要適當。取向合適，才能發(fā)生反應。（4）互相碰撞的分子必須具有足夠的能量。只有具有較高能量的分子在去向合適的前提下，能夠克服碰撞分子間的相互斥力，完成化學鍵的改組，才能使反應完成。例如：反應第六十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日

反應物分子的碰撞有很多取向，其中只有NO中的N原子與O3中的O原子迎頭相碰才有可能發(fā)生反應，這樣的碰撞才是有效的碰撞。第六十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日NO2與O3反應的示意圖第六十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日活化分子：動能特別大，并且能夠發(fā)生有效碰撞的分子。在一定的溫度下氣體分子具有一定的平均動能（Em=3/2kT，k為玻爾茲曼常數），但各分子的動能并不相同。氣體分子的能量分布遵循Maxwell分布曲線）。圖中橫坐標代表分子的動能，縱坐標表示具有動能在E到區(qū)間內單位能量區(qū)域的分子數占總分子數（N）的百分數。第六十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日氣體分子的能量分布示意圖EmE0Em*Ea第六十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日

可見，大部分分子的動能在Em附近，但也有少數分子動能比Em低得多或高得多。如果假設分子達到有效碰撞的最低能量為E0，則曲線下陰影部分的面積表示活化分子所占的百分數（曲線下的總面積表示分子總數，即100%）?；罨埽夯罨肿拥钠骄芰浚‥m*）與反應物分子的平均能量之差。Ea=Em*Em第六十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日

一般反應的活化能約在40-400kJ.mol-1之間。在一定溫度下，反應的活化能越大，活化分子的百分數就越小，反應越慢。反之，活化能越小，活化分子所占的百分數就越大，反應就越快。

如果用數學形式綜合上述條件，可得到如下方程：第七十頁，共八十四頁，2022年，8月28日f：具有發(fā)生反應的能量的分子數與總碰撞分子數之比，叫做能量因子。Z：表示分子碰撞頻率，叫做頻率因子。P：是與反應物分子碰撞時取向有關的，叫做取向因子（方位因子，概率因子）。能量因子f符合玻爾茲曼分布律：第七十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日因此有：對比阿累尼烏斯公式

可見，阿累尼烏斯公式中的“指前因子”是與分子的碰撞總頻率和碰撞取向兩個因素有關，而指數項中的E就是阿累尼烏斯活化能Ea。第七十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日

碰撞理論比較直觀，用于簡單的雙分子反應時，理論計算的結果與實驗結果吻合良好，但對于結構復雜的反應，如分子量較大的有機物的反應，理論計算的結果與實驗結果不吻合。因此就引入了過渡態(tài)理論。11.5.2過渡態(tài)理論

20世紀30年代由艾林（Eyring）和佩爾采（Pelzer）在碰撞理論的基礎上將量子力學應用于化學動力學提出的。第七十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日理論要點：化學反應并不是通過反應物分子的簡單碰撞就能完成的，而是在反應物到生成物的過程中經過一個高能量的過渡態(tài)。處于過渡態(tài)的分子叫做活化絡和物?；罨j和物是一種高能量的不穩(wěn)定的反應物原子組合體，它能較快地分解為新的能量較低的較穩(wěn)定的生成物。例如反應：第七十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日其活化絡合物為具有較高的勢能E*

。它很不穩(wěn)定，很快分解為產物分子NO2和O2。OOOON橫坐標：反應歷程縱坐標：能量E1：反應物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea（正）：正反應的活化能Ea（逆）：逆反應的活化能

第七十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日Ea的定義：活化配合物的平均能量與反

應物分子平均