第十七雜環(huán)化合物

第十七雜環(huán)化合物演示文稿當(dāng)前1頁，總共53頁。（優(yōu)選）第十七雜環(huán)化合物當(dāng)前2頁，總共53頁。17.1雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)雜環(huán)非芳香性雜環(huán)芳香性雜環(huán)17.1.1分類和命名分類當(dāng)前3頁，總共53頁。

非芳香性雜環(huán):具有與相應(yīng)脂肪族化合物相類似的性質(zhì)。四氫吡咯仲胺四氫呋喃1,4–二氧六環(huán)醚奎寧環(huán)(1–氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)叔胺六氫吡啶仲胺當(dāng)前4頁，總共53頁。

芳雜環(huán)化合物:環(huán)為平面型，電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，有一定程度芳香性的較穩(wěn)定的雜環(huán)化合物。最常見的是五元雜環(huán)和六元雜環(huán)。五元雜環(huán)：呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole當(dāng)前5頁，總共53頁。吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole含兩個(gè)雜原子當(dāng)前6頁，總共53頁。六元雜環(huán)：吡啶pyridine

噠嗪嘧啶吡嗪pyridazinepyrimidinepyrazine當(dāng)前7頁，總共53頁。苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole稠雜環(huán)：苯并咪唑苯并唑苯并噻唑嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine

喹啉異喹啉吖啶quinolineisoquinolineacridine當(dāng)前8頁，總共53頁。

雜環(huán)的編號(hào)一般從雜原子開始，含多個(gè)雜原子時(shí)按O、S、N的次序編號(hào)。5–甲基噻唑6–甲氧基苯并唑

命名：采用英文名稱的譯音。一般在同音漢字的左邊加一個(gè)口旁。呋喃O12345SNCH312345ON1234567H3CO當(dāng)前9頁，總共53頁。

對(duì)于含一個(gè)雜原子的雜環(huán)也可把靠近雜原子的位置叫做α位，其次為β和γ位。當(dāng)前10頁，總共53頁。17.1.2結(jié)構(gòu)和芳香性

呋喃、噻吩和吡咯是含有雜原子的五元雜環(huán)化合物。當(dāng)前11頁，總共53頁。吡咯sp2–雜化參與大π鍵生成的p軌道中的電子圖17.1吡咯的軌道結(jié)構(gòu)當(dāng)前12頁，總共53頁。

吡咯：C、N原子均為sp2雜化，環(huán)上的5個(gè)原子處于同一平面；5個(gè)p軌道都垂直于環(huán)所在的平面且相互平行；p軌道的相互交蓋形成閉合的共軛體系，體系中有6個(gè)π電子。當(dāng)前13頁，總共53頁。呋喃

噻吩具有與呋喃相似的結(jié)構(gòu)

當(dāng)前14頁，總共53頁。

呋喃和噻吩當(dāng)前15頁，總共53頁。呋喃、吡咯和噻吩的芳香性：

離域能分別為67、88和117kJ/mol。比苯的離域能低，比大多數(shù)共軛二烯烴的離域能高。容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。鍵長(zhǎng)趨于平均化。芳香性：苯>噻吩>吡咯>呋喃當(dāng)前16頁，總共53頁。表17.1呋喃、噻吩、吡咯及環(huán)戊二烯的鍵長(zhǎng)/nmX－C1(單鍵)C2－C3C3－C4

呋喃0.1362(0.143)0.13610.1430噻吩0.1714(0.182)0.13700.1423吡咯0.1370(0.147)0.13820.1417環(huán)戊二烯0.15020.13410.1455鍵長(zhǎng)/nm0.1540.134當(dāng)前17頁，總共53頁。吡啶中氮原子采取sp2雜化：

由于吡啶環(huán)中有6中心6電子的大π鍵，符合休克爾4n+2規(guī)則，所以吡啶環(huán)亦有芳香性。但由于鍵長(zhǎng)未完全平均化，其芳香性不及苯。

當(dāng)前18頁，總共53頁。圖17.2吡啶的軌道結(jié)構(gòu)吡啶是典型的芳香雜環(huán)化合物當(dāng)前19頁，總共53頁。

由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對(duì)孤對(duì)電子與苯環(huán)共平面（填入sp2軌道中），不參與環(huán)狀共軛體系，所以這一對(duì)孤對(duì)電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。當(dāng)前20頁，總共53頁。C–N:0.147nmC=N:0.128nm吡啶的鍵長(zhǎng)有較大程度的平均化。當(dāng)前21頁，總共53頁。偶極矩/C·m:7.5×10–306.1×10–30

當(dāng)前22頁，總共53頁。17.2五元雜環(huán)化合物

雜原子都分別使環(huán)上的碳原子電子云密度升高，增加了雜環(huán)的親電取代反應(yīng)的活性?；顫娦院捅桨?、苯酚相似。親電取代反應(yīng)活性順序：17.2.1五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前23頁，總共53頁。

呋喃、吡咯的遇酸或氧化劑容易開環(huán)或聚合。它們?cè)谟H電取代反應(yīng)中，使用溫和的試劑。當(dāng)前24頁，總共53頁。

硝化

一般采用硝酸乙酰脂CH3COONO2作硝化劑。當(dāng)前25頁，總共53頁。(2)磺化

吡咯、呋喃通常采用吡啶與SO3的加合物。當(dāng)前26頁，總共53頁。(3)鹵化采用溶劑稀釋、低溫。當(dāng)前27頁，總共53頁。(4)Friedel–Crafts?；呋瘎篠nCl4,BF3等當(dāng)前28頁，總共53頁。

吡咯、呋喃、噻吩親電取代反應(yīng)的區(qū)域選擇性：雜環(huán)上有兩種不同位置的取代：

親電試劑進(jìn)攻2位的中間體穩(wěn)定，反應(yīng)主要發(fā)生在2位上。當(dāng)前29頁，總共53頁。

呋喃、噻吩、吡咯的制備（不講）Paal–Knorr合成法γ–二羰基化合物在酸催化下脫水或與氨或硫化物作用當(dāng)前30頁，總共53頁。17.2.2常見的五元雜環(huán)化合物(1)呋喃和糠醛糠醛（α－呋喃甲醛）

命名：最初由米糠與稀酸共熱而得，故名糠醛。當(dāng)前31頁，總共53頁。聚戊糖戊糖糠醛當(dāng)前32頁，總共53頁。

性質(zhì)：糠醛具有典型的無α－H的醛的性質(zhì)：Perkin反應(yīng)當(dāng)前33頁，總共53頁。

呋喃芳香性弱，可進(jìn)行雙烯合成。當(dāng)前34頁，總共53頁。當(dāng)前35頁，總共53頁。

煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。這是制取無噻吩苯的一種方法。(2)噻吩當(dāng)前36頁，總共53頁。(3)吡咯和吲哚

吡咯分子中氮原子上雖然帶有孤對(duì)電子，但是由于其參與了環(huán)的共軛，為整個(gè)環(huán)狀共軛體系所共享，從而使氮上電子云密度降低，孤對(duì)電子難以給出去而表現(xiàn)堿性。所以，吡咯的堿性很弱，甚至于大大弱于苯胺的堿性。當(dāng)前37頁，總共53頁。另一方面，吡咯有弱酸性：

但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于酚(pKa=10)。

當(dāng)前38頁，總共53頁。(3)咪唑和噻唑（不講）

當(dāng)前39頁，總共53頁。吡啶的堿性：17.3六元雜環(huán)化合物17.3.1吡啶和嘧啶當(dāng)前40頁，總共53頁。堿性強(qiáng)弱次序：當(dāng)前41頁，總共53頁。

親電取代反應(yīng)：氮的電負(fù)性比碳大，吡啶環(huán)上的電子云密度較低，α位的電子云密度比β位的低，吡啶類似硝基苯，一般需在強(qiáng)烈條件下才能發(fā)生親電取代反應(yīng)。親電試劑主要進(jìn)入β位。當(dāng)前42頁，總共53頁。(1)硝化(2)磺化(3)鹵化無烷基化、酰基化反應(yīng)。當(dāng)前43頁，總共53頁。堿性：還原：當(dāng)前44頁，總共53頁。17.3.2喹啉和異喹啉

NOH12345678N喹啉羥基喹啉8-當(dāng)前45頁，總共53頁。

喹啉及其衍生物的制法—Skraup合成法：苯胺、甘油、濃硫酸和氧化劑共同加熱而得。

當(dāng)前46頁，總共53頁。當(dāng)前47頁，總共53頁。當(dāng)前48頁，總共53頁。

與吡啶相比較：喹啉易發(fā)