(完整版)13.DMA講解課件

聚合物動態(tài)力學(xué)分析材料與化工學(xué)院焦明立目錄基本原理動態(tài)力學(xué)分析儀器實(shí)驗(yàn)技術(shù)動態(tài)力學(xué)分析技術(shù)的應(yīng)用彈性粘彈性非線性粘彈性線性粘彈性高彈性普彈性動態(tài)靜態(tài)粘性Deformation形變性能ElasticityHighelasticityViscosityviscoelasticityLinearviscoelasticityStaticDynamicNon-Linearviscoelasticity應(yīng)力松弛蠕變滯后力學(xué)損耗靜態(tài)力學(xué)性能：在恒應(yīng)力或恒應(yīng)變情況下的力學(xué)行為動態(tài)力學(xué)性能：物體在交變應(yīng)力下的粘彈性行為高聚物線性粘彈性靜態(tài)粘彈性蠕變：應(yīng)力恒定，研究應(yīng)變與時間的關(guān)系應(yīng)力松弛：應(yīng)變恒定，研究應(yīng)力與時間的關(guān)系動態(tài)粘彈性應(yīng)力或應(yīng)變隨時間變化（一般為正弦變化）研究相應(yīng)的應(yīng)變或應(yīng)力隨時間的變化。動態(tài)粘彈性滯后形變落后于應(yīng)力的變化發(fā)生滯后現(xiàn)象德爾塔彈、粘性材料動態(tài)交變應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系滯后原因產(chǎn)生原因：鏈單元運(yùn)動需要克服分子間的相互作用，因此需要一定的時間。愈大表示鏈單元運(yùn)動愈困難影響因素：柔性鏈大分子結(jié)構(gòu)內(nèi)因剛性鏈小分子間作用外因外力作用頻率、環(huán)境溫度鏈段運(yùn)動時溫度的影響溫度在Tg以下很低時鏈段運(yùn)動速度很慢，在應(yīng)力增長的時間內(nèi)鏈段運(yùn)動來不及發(fā)展，無滯后溫度很高時-到達(dá)高彈態(tài)，但小于Tf鏈段運(yùn)動很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在

★在某一溫度下（Tg上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能運(yùn)動，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象比較嚴(yán)重★增加頻率與降低溫度對滯后影響相同

★降低頻率與升高溫度有相同影響形變落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象每一循環(huán)變化中要消耗功，稱為力學(xué)損耗，即內(nèi)耗。

力學(xué)損耗回縮曲線拉伸曲線回縮曲線拉伸曲線損耗功以應(yīng)力～應(yīng)變關(guān)系作圖時，所得的曲線封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈此圈越大力學(xué)損耗越大損耗角力學(xué)損耗的分子運(yùn)動機(jī)制

拉伸時外力對高聚物做功改變分子鏈的構(gòu)象提供鏈段運(yùn)動克服內(nèi)分子鏈卷曲伸展“摩擦”所需的能量損耗高聚物對外做功改變分子鏈的構(gòu)象提供鏈段運(yùn)動克服內(nèi)分子鏈伸展卷曲“摩擦”所需的能量應(yīng)力的分解復(fù)數(shù)模量復(fù)數(shù)模量儲能模量：（反映材料形變時的回彈能力）實(shí)數(shù)部分損耗模量：（反映材料形變時的內(nèi)耗狀況）虛數(shù)部分復(fù)數(shù)模量E”E’E”–LossModulus

損耗模量

黏性性質(zhì)E’–StorageModulus

儲存模量

彈性性質(zhì)復(fù)數(shù)模量與力學(xué)損耗力學(xué)損耗稱力學(xué)損耗角正切力學(xué)損耗影響因素分子結(jié)構(gòu)鏈段運(yùn)動阻礙大損耗大

空間位阻次價(jià)力作用（側(cè)基體積大、數(shù)量多）（氫鍵、極性基團(tuán)存在）鏈段運(yùn)動阻礙小損耗小外界條件溫度和外力作用頻率利用此可研究高聚物的分子運(yùn)動動態(tài)粘彈性和松弛時間當(dāng)外力作用時間

t<<時：>>1/

運(yùn)動單元跟不上外力作用的變化即：運(yùn)動單元對外力作用無響應(yīng)因此，不產(chǎn)生力學(xué)損耗

tg

0動態(tài)粘彈性和松弛時間外力作用時間t>>時：

<<1/t<<下一運(yùn)動單元的松弛時間

運(yùn)動單元完全跟得上外力作用的變化即：運(yùn)動單元對外力作用無滯后現(xiàn)象所以0

tg0同樣不產(chǎn)生力學(xué)損耗動態(tài)粘彈性和松弛時間當(dāng)外力作用時間t時：

運(yùn)動單元介于上述兩種情況之間運(yùn)動單元產(chǎn)生的力學(xué)損耗將達(dá)到最大即：tg

與外力作用時間的關(guān)系存在一個峰值動態(tài)粘彈性研究分子運(yùn)動測定tg

~log時在恒定的溫度下（通常為室溫）分子運(yùn)動的松弛時間也為一恒定值當(dāng)測量頻率變化到1/~松弛時間時力學(xué)損耗tg

出現(xiàn)損耗峰損耗模量損耗因子儲能模量頻率對聚合物溫度譜的影響

動態(tài)粘彈性研究分子運(yùn)動實(shí)際使用時是測定：力學(xué)損耗tg

與溫度

T

的關(guān)系由于頻率的變化范圍需達(dá)8~12個數(shù)量級，測量儀器很難達(dá)到動態(tài)粘彈性研究分子運(yùn)動測定tg

~溫度T時在某一固定的頻率下測量當(dāng)溫度T變化時分子運(yùn)動的松弛時間也隨之變化同樣，當(dāng)變化到松弛時間~1/時力學(xué)損耗tg

出現(xiàn)損耗峰動態(tài)粘彈性圖譜鍵長、鍵角，普彈態(tài)鏈段，高彈態(tài)非晶態(tài)聚合物的溫度譜兩種聚乙烯的力學(xué)損耗譜圖動態(tài)力學(xué)分析儀器動態(tài)力學(xué)分析(DMA)在程序溫度下測定物質(zhì)在振動負(fù)荷下力學(xué)性能(模量、內(nèi)耗)與溫度、頻率的關(guān)系——DynamicMechanicalAnalysis黏性彈性otimeotimeotime=0=90oootimeo

kDMA是利用SinWave振蕩方式,測量回應(yīng)的分析儀器動態(tài)力學(xué)試驗(yàn)方法研究試樣在驅(qū)動力作用下自由振動時的振動周期、相鄰兩振幅間的對數(shù)減量及它們與溫度關(guān)系的技術(shù)一般測定的是溫度譜。包括：扭擺儀和扭辮儀振動模式自由振動強(qiáng)迫共振強(qiáng)迫非共振扭擺儀扭擺儀測得的模量為剪切模量G‘和G“可計(jì)算出tanδ

扭辮儀扭辮儀與扭擺儀差異主要是試樣制備不同。樣品先制成5％以上的溶液或加熱使樣品熔融然后浸漬在一條由幾千根惰性物質(zhì)單絲（通常用玻璃纖維）編成的辮子上，再抽真空除去溶劑得到被測材料與惰性載體組成的復(fù)合試樣，供測試用。強(qiáng)迫共振法儀器

波節(jié)線強(qiáng)迫共振方法將一個周期變化的力或力矩施加到片狀或桿狀試樣上，監(jiān)測試樣所產(chǎn)生的振幅試樣的振幅是驅(qū)動力頻率的函數(shù)，當(dāng)驅(qū)動力頻率與試樣的共振頻率相等時，試樣的振幅達(dá)最大值這時測量試樣的共振頻率即可計(jì)算出試樣的模量和內(nèi)耗。強(qiáng)迫共振-振簧法試樣垂直放置，一端固定，另一端自由的方法，稱為振簧法。儀器有一個可以改變頻率的電磁振動器，試樣的一端固定在振動頭上，強(qiáng)迫作橫向振動，另一端自由。當(dāng)改變振動頻率與試樣的自然頻率相同時，引起試樣的共振試樣自由端振幅將出現(xiàn)極大值時的頻率稱為共振頻率fr

振簧儀原理圖振簧儀共振曲線強(qiáng)迫非共振法強(qiáng)迫試樣以設(shè)定頻率振動測定試樣振動中的應(yīng)力與應(yīng)變幅值以及應(yīng)力與應(yīng)變之間的相位差（1）試樣分別與驅(qū)動器、應(yīng)變位移傳感器相連接（2）驅(qū)動器將一定頻率正弦交變作用施加到試樣上（3）由應(yīng)變位移傳感器檢測出應(yīng)變的正弦信號（4）通過應(yīng)力振幅與應(yīng)變振幅的位置比較，得到應(yīng)力與應(yīng)變的相位差（5）經(jīng)過儀器的自動處理，得到儲能模量E’、損耗模量E”、力學(xué)損耗tgδ

強(qiáng)迫非共振工作原理形變模式包括拉伸、壓縮、剪切、彎曲（三點(diǎn)、單懸臂、雙懸臂梁彎曲）等有些儀器中還有桿、棒的扭轉(zhuǎn)模式。Options:SingleCantilever3PointBendingDualCantileverTensionShearCompressionNetzschDMA242結(jié)構(gòu)示意圖實(shí)驗(yàn)技術(shù)交變作用系統(tǒng)——彎曲、壓縮、拉伸、剪切、扭轉(zhuǎn)、平行板、懸臂梁等多種方式；振動頻率與振動位移——

低頻(0.1~10Hz)有利于檢測小運(yùn)動單元的松馳；隨頻率增加，E’和tgδ向高溫區(qū)移動；硬試樣小位移，軟試樣大位移；實(shí)驗(yàn)技術(shù)靜態(tài)力和動態(tài)力——為使試樣與驅(qū)動器和傳感器緊密接觸，要對試樣施加靜態(tài)力后再施加動態(tài)力進(jìn)行檢測，并且靜態(tài)力適當(dāng)大于動態(tài)力；樣品要求——形狀、尺寸隨測量系統(tǒng)變化，要求均勻、平整、無氣泡、尺寸精確；測量掃描模式的選擇(1)溫度掃描模式——在固定頻率下，測量動態(tài)模量及力學(xué)損耗隨溫度的變化。Ｔ(2)頻率掃描模式——在恒溫下，測量動態(tài)模量與力學(xué)損耗隨頻率的變化。(3)蠕變-回復(fù)掃描模式——在恒溫下瞬時對試樣施加一恒定應(yīng)力，測量試樣應(yīng)變隨時間的變化(蠕變曲線)；在某一時刻取消應(yīng)力，測量應(yīng)變隨時間的變化(蠕變回復(fù)曲線)；其它掃描模式時間掃描模式——恒溫、恒頻率下，測量材料動態(tài)力學(xué)性能隨時間的變化；動態(tài)應(yīng)力掃描模式——恒溫、恒頻率下，測量材料動態(tài)應(yīng)變隨應(yīng)力的變化——材料的動態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變曲線。恒應(yīng)力掃描模式（TMA）——設(shè)定頻率為零（靜態(tài)條件）、恒應(yīng)力，測量試樣形變隨溫度的變化。動態(tài)力學(xué)分析的應(yīng)用1.研究聚合物的轉(zhuǎn)變

對聚合物進(jìn)行溫度掃描，得到其溫度譜，從而評價(jià)聚合物的使用性能。2.研究均聚物、共聚物及共混物1.由內(nèi)耗曲線可讀出兩種均聚物的Tg;由于聚丁二烯形成了結(jié)晶,其模量在Tg后下降不多,經(jīng)過熔融后才大幅下降,而PIP不結(jié)晶,其模量在Tg后即大幅度下降;2.丁二烯與異戊二烯的共聚物只出現(xiàn)一個Tg—