高分子課后習題答案

第1章高分子的鏈結(jié)構(gòu)

1.寫出聚氯「二烯的各種可能構(gòu)型。

-^DH2-CH—CH—C—

C

CI

I

HC-CH

€——

CI-C=CH.-CHCCH一

-2

-r

HCH2h

n

C

IH=CH2

CH

—CH-H——CH工

I」n

CI

HC=CH等。

2.構(gòu)象與構(gòu)型有何區(qū)別？聚丙烯分子鏈中碳一碳單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的，通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是否可以使全

同立構(gòu)聚丙烯變?yōu)殚g同立構(gòu)聚丙烯？為什么？

答：（1）區(qū)別：構(gòu)象是由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化，而構(gòu)型則是分子

中由化學鍵所固定的原子在空間的排列；構(gòu)象的改變不需打破化學鍵，而構(gòu)型的改變必須斷裂化學鍵。

（2）不能，碳-碳單鍵的旋轉(zhuǎn)只能改變構(gòu)象，卻沒有斷裂化學鍵，所以不能改變構(gòu)型，而全同立構(gòu)聚丙

烯與間同立構(gòu)聚丙烯是不同的構(gòu)型。

3.為什么等規(guī)立構(gòu)聚丙乙烯分子鏈在晶體中呈31螺旋構(gòu)象，而間規(guī)立構(gòu)聚氯乙烯分子鏈在晶體中呈平

面鋸齒構(gòu)象？

答（1）由于等歸立構(gòu)聚苯乙烯的兩個苯環(huán)距離比其范德華半徑總和小，產(chǎn)生排斥作用，使平面鋸齒形

（…ttt…）構(gòu)象極不穩(wěn)定，必須通過C-C鍵的旋轉(zhuǎn)，形成31螺旋構(gòu)象，才能滿足晶體分子鏈構(gòu)象能最

低原則。

（2）由于間規(guī)聚氯乙烯的氯取代基分得較開，相互間距離比范德華半徑大，所以平面鋸齒形構(gòu)象是能

量最低的構(gòu)象。

4.哪些參數(shù)可以表征高分子鏈的柔順性？如何表征？

答：（1）空間位阻參數(shù)（或稱剛性因子）b,b值愈大，柔順性愈差;

（2）特征比Cn,Cn值越小，鏈的柔順性越好；

（3）連段長度b,b值愈小，鏈愈柔順。

5.聚乙烯分子鏈上沒有側(cè)基，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能不大，柔順性好。該聚合物為什么室溫下為塑料而不是橡膠?

答：這是由于聚乙烯分子對稱性好，容易結(jié)晶，從而失去彈性，因而在室溫下為塑料而不是橡膠。

6.從結(jié)構(gòu)出發(fā)，簡述下列各組聚合物的性能差異：

（1）聚丙烯睛與碳纖維；

（2）無規(guī)立構(gòu)聚丙烯與等規(guī)立構(gòu)聚丙烯；

（3）順式聚1,4-異戊二烯（天然橡膠）與反式聚1,4-異戊二烯（杜仲橡膠）。

（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯與交聯(lián)聚乙烯。

7.比較下列四組高分子鏈的柔順性并簡要加以解釋。

解：

⑴3%氣士〉￡CH2-CH]-＞

ClL」n

由于極性取代基極性越大羽能越差

~H

⑵也小工＞七6?！溃救蒦^

3H

主微中含雜環(huán)結(jié)構(gòu)越多.知恥越差

CH：］>{cH2-C^^CH-CH2}>~^CH2

(3){Cf-CH=CH-

Cl口

主凄中含有極性取代基，梆性較*,取代基相離越近，柔酶越差

FC

fcH?—,吁>^CH—C>—

(4)2

F

FF

主吸中含極性取代基越多,就IS性越差：極性取代基對稱分式儡極矩減小,都性好

8.某單烯類聚合物的聚合度為104,試估算分子鏈完全伸展時的長度是其均方根末端距的多少倍？（假

定該分子鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。）答：81.6倍

9.無規(guī)聚丙烯在環(huán)己烷或甲苯中、30C時測得的空間位阻參數(shù)（即剛性因子）6=1.76,試計算其等效自

由連接鏈長度b（已知碳一碳鍵長為0.154nm,鍵角為109.5°）。解：b=l.17nm

10.某聚苯乙烯試樣的分子量為416000,試估算其無擾鏈的均方末端距（已知特征比Cn=12）。

答：均方末端距為2276.8nm2。

第2章聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

1.名詞解釋

凝聚態(tài)，內(nèi)聚能密度，晶系，結(jié)晶度，取向，高分子合金的相容性。

凝聚態(tài)：為物質(zhì)的物理狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的分子運動在宏觀力學性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的，通常包括固體、

液體和氣體。內(nèi)聚能密度：CED定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量，單位：晶系：根據(jù)

晶體的特征對稱元素所進行的分類。結(jié)晶度：試樣中的結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)（質(zhì)量結(jié)晶度x$）或者

體積分數(shù)（體積結(jié)晶度k）。取向：聚合物的取向是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿著

外力作用方向的擇優(yōu)排列。高分子合金的相容性：兩種或兩種以上高分子，通過共混形成微觀結(jié)構(gòu)均一

程度不等的共混物所具有的親和性。

2.什么叫內(nèi)聚能密度？它與分子間作用力的關系如何？如何測定聚合物的內(nèi)聚能密度？

答：（1）內(nèi)聚能密度：CED定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量，單位：Im?

1/1/

（2）內(nèi)聚能密度在300cm以下的聚合物，分子間作用力主要是色散力；內(nèi)聚能密度在400以上

J/

的聚合物，分子鏈上有強的極性基團或者分子間能形成氫鍵；內(nèi)聚能密度在300-400'5P之間的聚合物,

分子間相互作用居中。

3.聚合物在不同條件下結(jié)晶時、可能得到哪幾種主要的結(jié)晶形態(tài)？各種結(jié)晶形態(tài)的特征是什么？

答：（1）可能得到的結(jié)晶形態(tài)：單晶、樹枝晶、球晶、纖維狀晶、串晶、柱晶、伸直鏈晶體；

（2）形態(tài)特征：

單晶：分子鏈垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右；

樹枝晶：許多單晶片在特定方向上的擇優(yōu)生長與堆積形成樹枝狀；

球晶：呈圓球狀，在正交偏光顯微鏡下呈現(xiàn)特有的黑十字消光，有些出現(xiàn)同心環(huán)；

纖維狀晶：晶體呈纖維狀，長度大大超過高分子鏈的長度；

串晶：在電子顯微鏡下，串晶形如串珠；

柱晶：中心貫穿有伸直鏈晶體的扁球晶，呈柱狀；

伸直鏈晶體：高分子鏈伸展排列晶片厚度與分子鏈長度相當。

4.測定聚合物的結(jié)晶度的方法有哪幾種？簡述其基本原理。不同方法測得的結(jié)晶度是否相同？為什么？

答：（1）密度法，X射線衍射法，量熱法；（2）密度法的依據(jù)：分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度

大于非晶區(qū)密度；X射線衍射法的依據(jù)：總的相干散射強度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相干散射強度之和；量熱

法的依據(jù)：根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應來測定結(jié)晶度的方法。（3）不同，因為結(jié)晶度的概念缺乏

明確的物理意義，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限很不明確，無法準確測定結(jié)晶部分的量，所以其數(shù)值隨測定方法

不同而不同。

5.高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)有何特點？根據(jù)分子排列有序性的不同，液晶可以分為哪幾種晶型？如何表

征？答：（1）高分子液晶分子結(jié)構(gòu)特點：分子主干部分是棒狀（筷形），平面狀（碟形）或曲面片狀

（碗形）的剛性結(jié)構(gòu)，以細長棒狀最為常見；b.分子中含有對位苯撐，強極性基團，可高度極化或可形

成氫鍵的基團，因而在液態(tài)下具有維持分子作某種有序排列所需要的凝聚力；c.分子上可能含有一定的

柔性結(jié)構(gòu)。（2）液晶晶型：a.完全沒有平移有序一向列相即N相，用單位矢量五表示；b.一維平移有序

（層狀液晶）一近晶A（SA）和近晶C（Sc）；c.手征性液晶，包括膽脩相（Ch）和手征性近晶相；d.盤狀

液晶相。（3）液晶態(tài)的表征一般為：a.偏光顯微鏡下用平行光系統(tǒng)觀察；b.熱分析法；c.X射線衍射;

d.電子衍射；e.核磁共振；f.電子自旋共振；g.流變學；h.流變光學。

6.簡述液晶高分子的研究現(xiàn)狀，舉例說明其應用價值。

答：液晶高分子被用于制造防彈衣，纜繩及航空航天器大型結(jié)構(gòu)部件，可用于新型的分子及原子復合材

料，適用于光導纖維的被覆，微波爐件，顯示器件信息傳遞變電檢測。

7.取向度的測定方法有哪幾種？舉例說明聚合物取向的實際意義。

（1）用光學顯微鏡測定雙折射來計算；（2）用聲速法測定；（3）廣角X射線衍射法；（4）紅外二向色

性；（5）偏正熒光法。

8.某結(jié)晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮層具有雙折射現(xiàn)象，而制品內(nèi)部用偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)有

Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。試解釋產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因。如果降低

模具的溫度，皮層厚度將如何變化？

答：（1）由于形成球晶，球晶具有雙折射現(xiàn)象，自然光經(jīng)過偏振片變?yōu)槠窆?，通過球晶發(fā)生雙折射,

分成兩束振動方向垂直的偏振光，兩束偏振光在與檢偏鏡平行方向上存在分量，分量速度不同，產(chǎn)生相

位差而干涉，使呈現(xiàn)黑十字消光圖像，制品外部與模具接觸，冷卻速度快，球晶來不及生長而成多層片

晶或小球晶，而制品芯部溫度高，結(jié)晶時間充分，生長為大球晶，因此消光圖像更大。（2）降低溫度

會增加過冷度，縮短結(jié)晶時間，因而皮層厚度增加。

9.采用“共聚”和“共混”方法進行聚合物改性有何異同點？解：略。

10.簡述提高高分子合金相容性的手段。

答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三組分增溶劑的方法。

增溶劑可以是與A、B兩種高分子化學組成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是與A、B的化學組成不同

但能分別與之相容的嵌段或接枝共聚物。

11.某一聚合物完全結(jié)晶時的密度為0.936g/cm3,完全非晶態(tài)的密度為0.854g/cm3,現(xiàn)知該聚合物的實際

密度為0.900g/cm3,試問其體積結(jié)晶度應為多少？答：（體積結(jié)晶度為0.561）。

第3章高分子溶液

1.溶度參數(shù)的含義是什么？“溶度參數(shù)相近原理”判斷溶劑對聚合物溶解能力的依據(jù)是什么？

客（1）溶度參數(shù)：是指內(nèi)聚能密度的平方根；（2）依據(jù)是：AGM=AHM-TASM,因為溶解過程ASM>0,

要使AGM?AHM越小越好，又因為AHM="『VM?,所以6與，越相近就越小，所以可用“溶

度參數(shù)相近原理”判斷溶劑對聚合物的溶解能力。

2.什么叫高分子0溶液？它與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？

答：（1）高分子9溶液：是指高分子稀溶液在9溫度下（Flory溫度），分子鏈段間的作用力，分子

鏈段與溶劑分子間的作用力，溶劑分子間的作用力恰好相互抵消，形成無擾狀態(tài)的溶液。此時高分子

一溶劑相互作用參數(shù)為1/2,內(nèi)聚能密度為0.（2）理想溶液三個作用力都為0,而9溶液三個作用力都

不為0,只是合力為0.

3.Flory-Huggins晶格模型理論推導高分子溶液混合嫡時作了哪些假定？混合熱表達式中Huggins參數(shù)

的物理意義是什么？

答：（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶體中一樣，為一種晶格排列；b.高分子鏈是柔性的，所有構(gòu)

象具有相同的能量；c.溶液中高分子“鏈段”是均勻分布的，即“鏈段”占有任一格子的幾率相同。

（2）物理意義：放映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。

4.什么叫排斥體積效應？Flory-Kingbuam稀溶液理論較之晶格模型理論有何進展？

答：（1）排斥體積效應：在高分子稀溶液中，“鏈段”的分布實際上是不均勻的，高分子鏈以一個被

溶劑化了的松懈的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每個鏈球都占有一定的體積，它不能被其他分子的“鏈段”占

有。（2）進展：把“鏈段”間的排斥體積考慮進去，更符合實際。

5.高分子合金相分離機理有哪兩種？比較其異同點。解：略。

6.苯乙烯-丁二烯共聚物（6=16.7）難溶于戊烷（6=14.4）和醋酸乙烯（6=17.8）。若選用上述兩種

溶劑的混合物，什么配比時對共聚物的溶解能力最佳？解：（叱：隼2=0478：1或11:23）

7.計算下列三種情況下溶液的混合嫡，討論所得結(jié)果的意義。

（1）99el2個小分子A與le8個小分子B相混合（假定為理想溶液）；

（2）99el2個小分子A與le8個小分子B（設每個大分子“鏈段”數(shù)x=le4）相混合（假定符合均勻場

理論）；

（3）99el2個小分子A與lel2個小分子B相混合（假定為理想溶液）。

答：⑴常=2.04x10-5及；⑵監(jiān)=L37xlCri%；⑶7.73xl（）Tj/K.

結(jié)果說明，絕大多數(shù)高分子溶液，即使在濃度小時，性質(zhì)也不服從理想溶液的規(guī)律，混合燃

比小分子要大十幾倍到數(shù)十倍，一個高分子在溶液中可以起到許多個小分子的作用，高分子溶液性質(zhì)與

理想溶液性質(zhì)偏差的原因在于分子量大，分子鏈具有柔順性，但一個高分子中每個鏈段是相互連接的，

起不到x（連段數(shù)）個小分子的作用，混合嫡比xN個小分子來得小。

8.在20℃將10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（屈*=105,P=1.20g/cm3）溶于179g氯仿（P=1.49g/cm3）

中，試計算溶液的混合嫡、混合熱和混合自由能。（已知x1=0.377）

答:A—=0.087J/^.A//=9.64J；AG=-16.14J

第4章聚合物的分子量和分子量分布

1.什么叫分子量微分分布曲線和體積分布曲線？兩者如何相互轉(zhuǎn)換？

（1）微分分布曲線：表示聚合物中分子量（M）不同的各個級分所占的質(zhì)量分數(shù)［3（W）］或摩爾分數(shù)［x（M）］;

積分分布曲線：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有級分所占的質(zhì)量分數(shù)

或摩爾分數(shù)。轉(zhuǎn)換：

2.測定聚合物數(shù)均和重均分子量的方法有哪幾種？每種方法適用的分子量范圍如何？

答：（1）測定數(shù)均分子量的方法：端基分析法、沸點升高、冰點下降、氣相滲透壓（范圍＜3x104）

（2）測量重均分子量的方法：光散射法（1xx10-）

3.證明滲透壓法測得的分子量為數(shù)均分子量。

不、RT

答：滲透法測定分子量依據(jù)為a二0時,-c，＞0

C

BT>J-=PTC

'f°_跖Z5圾

RT

M*=

所以:（工。

即滲透壓法測得分子量為數(shù)均分子量。

4.采用滲透壓法測得試樣A和B和摩爾質(zhì)量分別為4.20e5g/mol和1.25e5g/mol,試計算A、B兩種試樣

等質(zhì)量混合物的數(shù)均分子量和重均分子量。

答.^=1,927x10^/^0?^^=2,725x10^/^0/

5.35℃（1寸，環(huán)己烷為聚苯乙烯（無規(guī)立構(gòu)）的0溶劑?，F(xiàn)將300mg聚苯乙烯（P=1.05g/cm3,麗=L5e5）

于35℃溶于150nli環(huán)己烷中，試計算：（1）第二維利系數(shù)A2;（2）溶液的滲透壓。

答：（］）4=0；（2）=o.348g/cw2

7.推導一點法測定特性粘度的公式:

Mpfnrir

(2)[n]="出元？?其中丫=仁甲

證明：（1）(2)

■?■%汽+彘+太偽卜+不1芳+…9=用+股［療C

0??.?由（。得J

又,?,丹=戒為q=三工一尸1FC

二型母+W疔c且大,；5為常數(shù)，令1=7■，則K，=向

C

史「以-的］%區(qū)=團+/［行C

CC

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?.■K1腦常數(shù)，假定e+力」-A?團2c

2IC

■加=馬2%-M%）..切=聯(lián)普

c

第5章聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛

1.以分子運動觀點和分子間物理纏結(jié)概念說明非晶態(tài)聚合物隨著溫度升高粘彈行為的4個區(qū)域，并討論

分子量對應力松弛模量-溫度曲線的影響規(guī)律。

答：（1）a.玻璃態(tài)區(qū)，玻璃化溫度以下，分子運動主要限于振動和短程的旋轉(zhuǎn)運動；b.玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變

區(qū)，可解析為遠程、協(xié)同分子運動的開始；c.橡膠-彈性平臺區(qū)，由于分子間存在幾個鏈段平行排列的

物理纏結(jié)，聚合物呈現(xiàn)遠程橡膠彈性；d.末端流動區(qū)，物理纏結(jié)來不及松弛，材料仍然表現(xiàn)為橡膠行為，

溫度升高，發(fā)生解纏作用，導致整個分子產(chǎn)生滑移運動，即產(chǎn)生流動，這種流動是作為鏈段運動結(jié)果的

整鏈運動。（2）聚合物分子量越高，橡膠-彈性平臺就越長。

3.寫出四種測定聚合物玻璃化溫度的方法，簡述其基本原理。不同實驗方法所得結(jié)果是否相同？為什

么？答：（1）a.膨脹計法，熱膨脹的主要機理是克服原子間的主價力和次價力，膨脹系數(shù)較??；b.量

熱法，聚合物在玻璃化時的熱學性質(zhì)的變化；c.溫度-形變法，利用聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變時形變量的變化

來測定其玻璃化溫度；d.核磁共振法，利用電磁性質(zhì)的變化研究聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的方法。（2）不同。

4.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是否是熱力學相變？為什么？

答：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變并不是一個真正的熱力學相變。因為非晶態(tài)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其體積,

熔或燧是連續(xù)變化的，而K,a和、出現(xiàn)不連續(xù)的變化，要使體系達到熱力學平衡，需要無限緩慢的變

溫速率和無限長的測試時間，實驗上不可能做到，因此，玻璃化溫度的測定過程體系不能滿足熱力學平

衡條件，轉(zhuǎn)變過程是一個松弛過程，所測得的玻璃化溫度不是一個真正的熱力學相變。

5.試用玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論解釋：（1）非晶態(tài)聚合物冷卻時體積收縮速率發(fā)生變化；（2）冷卻

速度愈快，測得的Tg值愈高。

答：（1）在4以上，非晶態(tài)聚合物體積收縮時一，包括聚合物分子占有體積的收縮以及自由體積的收縮,

而在4以下，自由體積處于凍結(jié)狀態(tài)，所以，聚合物體積收縮只有聚合物占有體積的收縮，因此，體積

收縮速率會有變化。

（2）當冷卻速度愈快，測得的4偏大，這是因為：一方面，溫度降低，體系的自由體積減小，同時，

粘度增大，鏈段運動的松弛時間增加，另一方面，冷卻速率決定了實驗的觀察時間，而玻璃化溫度是鏈

段運動的松弛時間與實驗的觀察時間相當時的溫度，故冷卻愈快，觀察時間愈短，測得的々值愈高。

6.玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學理論基本觀點是什么？

答：熱力學研究表明，相轉(zhuǎn)變過程中自由能是連續(xù)的，而與自由能的導數(shù)有關的性質(zhì)發(fā)生不連續(xù)的變化。

非晶態(tài)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其體積、焙或燧是連續(xù)變化的，但K、山口與出現(xiàn)不連續(xù)的變化。實

T

際上，玻璃化溫度的測定過程體系不能滿足熱力學的平衡條件，轉(zhuǎn)變過程是一個松弛過程，所得g值

依賴于變溫速率及測試方法（外力作用速率）

7.聚合物晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程與小分子晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶過程有何差別？造成這些差別的原因是什么？

答：（1）小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，而高分子晶體僅有分子晶體，且僅是分子鏈的一

部分形成的晶體。這是由于高分子的分子鏈很長，可穿越多個晶胞。

（2）小分子的熔點是一個確定值，而高分子的熔點是一個范圍值。

（3）高分子有結(jié)晶度的概念，而小分子沒有。這是由于高分子結(jié)構(gòu)的復雜性，使得聚合物結(jié)晶要比小

分子結(jié)晶有更多的缺陷，所以結(jié)晶總是很不完善，有晶區(qū)和非晶區(qū)，用結(jié)晶讀表示。

（4）高聚物的結(jié)晶過程分一次結(jié)晶（主結(jié)晶）和二次結(jié)晶（次級結(jié)晶）。這是由于高分子的相對分子

質(zhì)量大，體系黏度大，分子運動遲緩所引起的。

8.測定聚合物結(jié)晶速度有哪些方法？簡述其原理和主要步驟。

答：（1）膨脹計法、光學解偏振法和示差掃描量熱法（DSC）。原理：聚合物結(jié)晶過程中，從無序的非晶

態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會發(fā)生體積收縮即可研究結(jié)晶過程。主要步驟：方法是將試

樣與跟蹤液（通常是水銀）裝入一膨脹計中，加熱到聚合物熔點以上，使其全部熔融。然后將膨脹計移入

恒溫槽內(nèi)，觀察毛細管內(nèi)液柱的高度隨時間的變化。

（2）偏光顯微鏡法和小角激光光散射法。原理：用單位時間里球晶半徑增加的長度作為觀察溫度下球

晶的徑向生長速度。主要步驟：將試樣熔融后立即進行等溫結(jié)晶，觀察球晶的半徑隨時間的增長變化，

以球晶半徑對時間作圖，可得一直線。

9.比較下列各組聚合物的Tg高低并說明理由：

（1）聚二甲基硅氧烷，順式聚1,4-丁二烯；△：聚二甲基硅氧烷〈順式聚1,4-丁二烯

（2）聚己二酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯；△：聚己二酸乙二醇酯〈聚對苯二甲酸乙二醇酯

（3）聚丙烯，聚4-甲基T-戊烯；聚丙烯〈聚4-甲基T-戊烯

（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。％：聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯

10.以結(jié)構(gòu)觀點討論下列聚合物的結(jié)晶能力：聚乙烯、尼龍66、聚異丁烯。

答：聚乙烯，結(jié)構(gòu)簡單，對稱又規(guī)整，所以非常容易結(jié)晶。尼龍66,化學結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)均較規(guī)整，沒

有鍵接方式問題，也較容易結(jié)晶。聚異丁烯，分子鏈具有較高的對稱性，可以結(jié)晶，但由于取代基的空

間位阻以及化學結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性，使其較難結(jié)晶。

11.均聚物A熔點為200C,熔融熱為8374J/mol重復單元。如果在結(jié)晶的AB無規(guī)共聚物中，單體B不

能進入晶格，試預測含單體B10%摩爾分數(shù)的共聚物的熔點。答：451.8k.

12.現(xiàn)有某種聚丙烯試樣，將其熔體10ml于150℃在膨脹計中進行等溫結(jié)晶，不同時間測得聚合物的體

積如下：

t/min3.24.77.112.620

V/ml9.99819.99249.97659.84189.5752

已知聚丙烯晶胞密度為0.96g/cm3,結(jié)晶完全時體積結(jié)晶度為50%。試用Avrami方程計算該試樣的結(jié)晶

速度常數(shù)K和Avrami指數(shù)n。答:K=0.00316,n=3.02o

第6章橡膠彈性

1.高彈性有哪些特征？為什么聚合物具有高彈性？在什么情況下要求聚合物充分體現(xiàn)高彈性？什么情

況下應設法避免高彈性？

答：（1）高彈性特征：a.彈性模量很小;b.形變量很大;c.彈性模量隨絕對溫度的升高正比的增加；d.

形變時有明顯的熱效應。（2）略（3）略

2.試述交聯(lián)橡膠平衡態(tài)高彈形變熱力學分析的依據(jù)和所得結(jié)果的物理意義。

答：依據(jù)：熱力學第一定律和第二定律，物理意義：橡膠變形后的張應力可以看成是由燃的變化和內(nèi)能

的變化兩部分組成。只有炳才能貢獻的彈性叫嫡彈性，橡膠拉伸時內(nèi)能變化很小，主要是燧的變化。內(nèi)

能的變化是橡膠拉伸時放熱的原因。

4.什么叫熱塑性彈性體？舉例說明其結(jié)構(gòu)與性能關系。

答：（1）熱塑性彈性體是一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型

的高分子材料，又稱為第三代橡膠。（2）苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）,PB分散相Tg

高于室溫，構(gòu)成物理交聯(lián)區(qū)域；故SBS室溫下為彈性體，高溫下發(fā)生粘性流動，可以塑化成型。

5.一交聯(lián)橡膠試片，長2.8cm、寬1.0cm、厚0.2cm、重0.518g,于25℃時拉長1倍，測定張力為9.8N。

請計算該試樣網(wǎng)鏈的平均分子量。答：8185g/mol

6.某硫化橡膠試樣，其網(wǎng)鏈平均分子量為10000,密度為lg/cm3。問25℃時拉伸1倍需要多大的應

5

力？(R=8.314J/K?mol)答：4.335xl0pa

7.一硫化橡膠試樣，應力為1.5X106N/m2時拉伸比為2.5.試計算該試樣lcm3中的網(wǎng)鏈數(shù)。答：

1.538X1O20

8.(1)利用橡膠彈性理論，計算交聯(lián)點間平均分子量為5000、密度為0.925g/cm3的彈性體在23℃時

的拉伸模量和切變模量。(R=8.3145J/K?mol),(2)若考慮自由末端校正，模量將怎樣改變？(已知

試樣的麗=100000)答：(1)E=1.366Mpa,G=0.455Mpa(2)E=1.229Mpa,G=0.410Mpa

9.稱取交聯(lián)后的天然橡膠試樣，于25℃在正癸烷溶劑中溶脹。達溶脹平衡時，測得體積溶脹比為4.0。

已知高分子-溶劑相互作用參數(shù)x1=0.42,聚合物的密度p2=0.925g/cm3,溶劑的摩爾體積為

195.86cm3/mol,試計算該試樣的剪切模量G(R=8.3145J/K?mol〉答：2.19x10$尸。。

第7章聚合物的粘彈性

3.指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分別適宜于模擬哪一類型聚合物的那一種力學松弛過

程？答：Maxwell模型適宜于模擬線形聚合物的應力松弛過程，Kelvin模型適宜于模擬交聯(lián)聚合物的

蠕變過程，四元件模型適宜于模擬線形聚合物的蠕變過程。

4.什么是時溫等效原理？該原理在預測聚合物材料的長期使用性能方面和在聚合物加工過程中各有哪

些指導意義？答：(1)升高溫度與延長時間對分子運動是等效的，對聚合物的粘彈行為也是等效的，

這就是時溫等效原理。

(2)需要在室溫條件下幾年甚至上百年完成的應力松弛實驗實際上是不能實現(xiàn)的，但可以在高溫條件

下短期內(nèi)完成；或者需要在室溫條件下幾十萬分之一秒或幾百萬分之一秒中完成的應力松弛實驗，可以

在低溫條件下幾個小時甚至幾天內(nèi)完成。

5.定量說明松弛時間的含意。為什么說作用力的時間相當時，松弛現(xiàn)象才能被明顯地觀察到？

答：(1)松弛時間后是粘性系數(shù)和彈性系數(shù)的比值；

(2)如果外加應力作用時間極短，材料中的粘性部分還來不及響應，觀察到的是彈性應變。反之，若

應力作用的時間極長，彈性應變已經(jīng)回復，觀察到的僅是粘性流體貢獻的應變，材料可考慮為一個簡單

的牛頓流體。只有在適中的應力作用時間，材料的粘彈性才會呈現(xiàn)，應力隨時間逐漸衰減到零，這個適

中的時間正是松弛現(xiàn)象的內(nèi)部時間尺度松弛時間T。

7.一某種聚合物材料作為兩根管子接口法蘭的密封墊圈，假設該材料的力學行為可以用Maxwell模型來

描述。已知墊圈壓縮應變?yōu)?.2,初始模量為3e6N/m2,材料應力松弛時間為300d,管內(nèi)流體的壓力為

0.3e6N/m2,試問多少天后接口處將發(fā)生泄露？答：208d。

8.將一塊橡膠試片一端夾緊，另一端加上負荷，使之自由振動。已知振動周期為0.60s,振幅每一周期

減少5隊試計算：

(1)橡膠試片在該頻率(或振幅)下的對數(shù)減量(△)和損耗角正切(tg6)；

(2)假若△=0.02,問多少周期后試樣的振動振幅將減少到起始值的一半？

A=in--—_

答：（1）；^=1.6x102（2）21o

9.分別寫出純粘性液體（粘滯系數(shù)n）、理想彈性體（彈性模量E）、Maxwell單元（EM、

nM）和Kelvin單元（EK,Hk）在t=0時加上一恒定應變速度K后應力（3）隨時間（t）的變化關系,

并以圖形表示之。

解：（1）8=KEt,圖形為一過原點直線。

（3）8=Kn-nexp（-Et/n）,圖形為一條斜率逐漸減小的曲線。

（4）6=KEt+nK圖形為一直線，與縱軸交點在橫軸上方。

10.設聚丙烯為線性粘彈體，其柔量為D（t）=1.2to.l（GPa）T（t的單位為s）,應力狀態(tài)如下：

（5=0.......t<0;8=lMPa.......OStSlOOOs;6=1.5MPa.......1000sWtW2000s）試計算1500s時，該材料

的應變值。答：3.61x10-3

11.在頻率為1Hz條件下進行聚苯乙烯試樣的動態(tài)力學性能實驗，125℃出現(xiàn)內(nèi)耗峰。請計算在頻率1000Hz

條件下進行上述實驗時，出現(xiàn)內(nèi)耗峰的溫度。（已知聚苯乙烯的Tg=100C）答：151.3C

12.某聚合物試樣，25℃時應力松弛到模量為le5N/nT2需要10h。試計算-20C時松弛到同一模量需要多

少時間？（已知該聚合物的Tg=-70℃）答：5.2x103^

13.某聚合物的粘彈行為服從Kelvin模型，其中n值服從WLF方程，E值服從橡膠彈性統(tǒng)計理論。該聚

合物的玻璃化溫度為5℃,該溫度下粘度為lel2Pa?s,有效網(wǎng)鏈密度為le-4moi/cm-3。試寫出30℃、

le6Pa應力作用下該聚合物的蠕變方程。答：'）

第8章聚合物的屈服和斷裂

1.名詞解釋：

脆-韌轉(zhuǎn)變點；細頸；剪切帶；銀紋；應力集中；疲勞。脆-韌轉(zhuǎn)變點：在一定應變速率下，作斷裂應力

和屈服應力分別與溫度T的關系曲線，兩條曲線的交點就是脆韌屈服轉(zhuǎn)變點。細頸：高分子材料試樣條

在拉伸實驗中，試條某點的橫截面突然快速下降的現(xiàn)象。剪切帶：只發(fā)生在局部帶狀區(qū)域內(nèi)的剪切變形。

銀紋：聚合物在張應力作用下，于材料某些薄弱地方出現(xiàn)應力集中而產(chǎn)生局部的塑性形變和取向，以至

在材料表面或內(nèi)部垂直于應力方向上出現(xiàn)長度為lOOum、寬度為10um左右、厚度約為lum的微細凹

槽。應力集中：受力材料在形狀、尺寸急劇變化的局部或內(nèi)部缺陷（孔、裂縫等）的附近出現(xiàn)應力顯著

增大的現(xiàn)象。疲勞：材料或構(gòu)件在周期應力作用下斷裂或失效的現(xiàn)象，是材料在實際使用中常見的破裂

形式。

4.簡述幾種組合應力作用下材料的屈服判據(jù)，比較不同判據(jù)之間的差異。

答：（1）單參數(shù)屈服判據(jù)（Tresca判據(jù)和最大形變能理論），只受正應力和切應力；（2）雙參數(shù)屈服

判據(jù)（Coulomb判據(jù)或MC判據(jù)），受正應力、切應力和正壓力。此外考慮流體靜壓力的改進的Tresca

和VonMises判據(jù)也適用。

6.簡述聚合物增強、增韌的途徑和機理。

答：聚合物增強途徑：通過添加增強劑來形成復合材料；機理：形成復合材料，可以傳遞應力，避免基

體應力集中，提高力學強度。聚合物的增韌途徑：添加增塑劑。機理：銀紋機理、銀紋-剪切帶機理、

三軸應力空化機理、剛性粒子增韌機理。

7.下列幾種聚合物的抗沖擊性能如何？為什么？（T<Tg）

（1）聚苯乙烯；（2）聚苯酸；（3）聚碳酸酯；（4）ABS;（5）聚乙烯

答：（1）聚苯乙烯，因主鏈掛上體積龐大的側(cè)基苯環(huán)，使之稱為難以改變構(gòu)象的剛性鏈，使得沖擊性能

不好，為典型的脆性聚合物。（2）聚苯酸，因主鏈含有剛性的苯環(huán)，故為難以改變構(gòu)象的剛性鏈，沖

擊性能不好。（3）聚碳酸酯，由于主鏈中含酯基，在T20攝氏度可產(chǎn)生局部模式運動，稱之為B轉(zhuǎn)變。

在T〈Tg時，由于外力作用，B轉(zhuǎn)變吸收沖擊能，使聚合物上的能量得以分散，因此沖擊性能好，在常

溫下可進行冷片沖壓成型，即常溫塑性加工。（4）ABS,因ABS具有多相結(jié)構(gòu)，支化的聚丁二烯相當于

橡膠微粒分散在連續(xù)的塑料相中，相當于大量的應力集中物，當材料受到?jīng)_擊時，它們可以引發(fā)大量的

裂紋，從而能吸收大量的沖擊能，所以沖擊性能好。（5）聚乙烯，由于聚乙烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)極為規(guī)整和對

稱，體積又小，所以聚乙烯非常容易結(jié)晶，而且結(jié)晶度比較高。由于結(jié)晶限制了鏈段的運動，使之柔性

不能表現(xiàn)出來，所以沖擊性能不好。高壓聚乙烯由于支化多，破壞了鏈的規(guī)整性，結(jié)晶度低些，沖擊性

能稍好些。

第9章聚合物的流變性

1.什么是假塑性流體？絕大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液在通常條件下為什么均呈現(xiàn)假塑性流體的性質(zhì)？

試用纏結(jié)理論加以解釋。答：（1）流動指數(shù)n〈l的流體稱為假塑性流體；（2）略

3.為什么聚合物的粘流活化能與分子量無關？

答：根據(jù)自由體積理論，高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的。

形象的說，這種流動的類似于蚯蚓的蠕動。因而其流動活化能與分子的長短無關。"=幺，

E

由實驗結(jié)果可知當碳鏈不長時，°隨碳數(shù)的增加而增加，但當碳數(shù)大于30時;不再增大，因此聚合

E

物超過一定數(shù)值后，a與相對分子質(zhì)量無關。

4.討論聚合物的分子量和分子量分布對熔體粘度和流變性的影響。

答：低切變速率下，當打礪時;略依賴于聚合物化學結(jié)構(gòu)和溫度，當雙吃>礪時、與聚合物化學

結(jié)構(gòu)，分子量分布及溫度無關；增大切變速率，鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞程度增加，分子量對體系粘度影響減小。

聚合物熔體非牛頓流動時的切變速率隨分子量加大向低切變速率移動，剪切引起的粘度下降，分子量低

的試樣也比分子量高的試樣小一些。分子量相同時分子量分布寬的聚合物熔體出現(xiàn)非牛頓流動的切變速

率比分布窄的要低的多。

5.從結(jié)構(gòu)觀點分析溫度、切變速率對聚合物熔體粘度的影響規(guī)律，舉例說明這一規(guī)律在成型加工中的應

用。答：a.溫度升高，粘度下降，在較高溫度的情況下，聚合物熔體內(nèi)自由體積相當大，流動粘度的大

小主要取決于高分子鏈本身的結(jié)構(gòu)，即鏈段躍遷運動的能力，一般分子鏈越剛硬，或分子間作用力越大,

則流動活化能越高，這類聚合物是溫敏性的；當溫度處于一定范圍即Tg<T<Tg+100K時，由于自由體積

減小，階段躍遷速率不僅與其本身的躍遷能力有感，也與自由體積大小有關。

b.柔性鏈高分子表觀粘度隨切變速率增加而明顯下降，剛性鏈高分子表觀粘度也隨月.變速率增加而下

降，但降幅較小，因為切變速率增加，柔性鏈易改變構(gòu)象，即通過鏈段運動破壞原有纏結(jié)，降低流動阻

力，剛性鏈鏈段較長，構(gòu)象改變較困難，隨切變阻力增加，阻力變化不大。

6.解釋下列名詞、概念：

（1）牛頓流體和非牛頓流體；

牛頓流體：流動行為符合牛頓流動定律的流體；非牛頓流體：流動行為不符合牛頓流動定律的流體。

（2）切粘度和拉伸粘度；

切粘度：等于單位速度梯度時單位面積上所受到的切應力，其值放映了液體分子間由于相互作用而產(chǎn)生

的流動阻力即內(nèi)摩擦力的大小，單位為帕?秒（Pas）?拉伸粘度：等于單位速度梯度時單位面積上所受

到的拉伸應力。

（3）真實粘度和表觀粘度；

真實粘度：單位速度梯度時單位面積上所受到的切應力。表觀粘度：在粘性流動中，流體具有剪切速率

依賴性時的剪切應力與剪切速率之比值。

（4）非牛頓指數(shù)和稠度系數(shù)；

非牛頓指數(shù)：,對切變速率非牛頓的校正。稠度系數(shù)：描述非牛頓流體流動行為可用下述騫律

方程：工=燈,其中K為稠度系數(shù)。

（5）不穩(wěn)定流動與熔體破裂。

不穩(wěn)定流動與熔體破裂：聚合物熔體在擠出時，如果切應力超過一極限值時，熔體往往會出現(xiàn)不穩(wěn)定流

動，擠出物外表不再是光滑的，最后導致不規(guī)則的擠出物斷裂，稱為熔體破裂。

7.為什么滌綸采用熔融紡絲方法，而儲綸卻用濕法紡絲？

答：由于聚丙烯”青的熔點很高（318℃）,分解溫度（220C）低于熔點，所以不能用熔融紡絲。由于聚

對苯二甲酸乙二酯的熔點為260~270℃,低于分解溫度（約為350℃）,可用熔融紡絲。

8.某一聚苯乙烯試樣，已知160c時粘度為le3Pa?s,試估算Tg（100℃）時及120℃時的粘度。答：

6

Tg（100℃）時為2.38xlO"?Pa?s,120℃Bt^3.2xl0?Pa.So

9.?種聚合物