有機(jī)化學(xué)(A) 第8章 炔烴和二烯烴

Chapter8AlkynesandDienes第八章炔烴和二烯烴OrganicChemistryA(1)

PartIAlkynesContent

8.1Structure,isomerization&nomenclature8.2Physicalproperties&spectrumdata8.3Chemicalreactions8.4Preparation(Learnonyourown)8.5Resource&application(Learnonyourown)8.1.1StructureofAlkynes8.1.2Isomerization(Learnonyourown)8.1.3Nomenclature8.1Structure,isomerization&nomenclature8.1.1StructureofAlkynes52023/3/31Formationofatriplebond62023/3/3172023/3/31既含雙鍵，又含三鍵的結(jié)構(gòu)選主鏈：含有雙鍵和叁鍵的最長(zhǎng)鏈編號(hào)：使雙鍵、叁鍵具有最低的編號(hào)如果位號(hào)有選擇，則優(yōu)先照顧雙鍵書寫：先烯后炔CH3CH=CHC≡CH3-戊烯-1-炔CH3CH≡CCH=CH21-戊烯-3-炔HC≡CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔8.1.2Isomerization(Learnonyourown)8.1.3Nomenclature82023/3/318.2.Physicalproperties&spectrumdata

8.2.1Physicalproperties8.2.2spectrumdata8.2.1Physicalproperties1、炔烴分子短小、細(xì)長(zhǎng)，在液態(tài)及固態(tài)中彼此很靠近，分子間作用力強(qiáng)。熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度較大短小鍵長(zhǎng):C-C0.154nmC=C0.134nmC≡C0.120nm細(xì)長(zhǎng)

C≡C

直線型102023/3/312、炔烴分子極性比烯烴略強(qiáng)盡管電子云偏移大，但鍵長(zhǎng)較短sp3spsp3sp2112023/3/318.2.2Spectrumdata1H-NMR13C-NMRIR

≡C－H1.7ppm≡C－H100-70ppm≡C－Hstretching3310-3300cm-1C≡Cstretching2260-2100cm-1≡C－Hbending700-600cm-1122023/3/318.3Chemicalreactions

8.3.1Acidity8.3.2ElectrophilicAddition8.3.3FreeRadicalAddition8.3.4NucleophilicAddition8.3.5Reduction8.3.6Oxidation8.3.7Polymerization富含電子、弱的π鍵親電加成加氫還原被氧化聚合具有酸性被親核－加成142023/3/318.3.1AcidityC2H6C2H4NH3C2H2C2H5OHH2OpKa5044342515.915.74共軛堿炔化物含碳酸152023/3/31FormationofAlkynides炔化物的生成動(dòng)力之一：生成更弱的酸格氏試劑烷基鋰用途：作為親核試劑162023/3/31動(dòng)力之二：生成沉淀白紅干燥時(shí)，受熱及撞擊易發(fā)生爆炸，生成金屬和碳處理：鑒定172023/3/318.3.2ElectrophilicAddition親電加成反應(yīng)反應(yīng)分步進(jìn)行立體選擇性：反式區(qū)域選擇性：馬氏規(guī)則（生成更穩(wěn)定的中間體）可以發(fā)生哪個(gè)反應(yīng)快？烯烴！為什么？電負(fù)性：Csp>Csp2反應(yīng)有時(shí)需要催化劑182023/3/31(A)與X2需要催化劑分步進(jìn)行反式產(chǎn)物注意：192023/3/31(B)與HX超共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)反應(yīng)易停留在一加成

制備鹵代烯烴202023/3/31(C)與H2O制備酮或乙醛醛酮式烯醇互變異構(gòu)212023/3/31222023/3/31(D)與H6H2可合成醛硼氫化－氧化232023/3/318.3.3FreeRadicalAddition自由基加成反應(yīng)第一步：第二步：242023/3/318.3.4NucleophilicAddition親核加成反應(yīng)具有酸性被親核－加成252023/3/31Nu:

－OH,－SH,－NH2,＝NH,－CONH2,－COOH/

堿CN－反應(yīng)對(duì)象：乙炔及端炔反應(yīng)：加成方向：進(jìn)攻位阻較小的碳262023/3/318.3.5Reduction還原1、催化氫化生成烷烴：生成烯烴：Cat.:Lindlar催化劑（鈀附著在CaCO3及少量PbO上）或BaSO4為載體的鈀催化劑（吡啶中）272023/3/312、堿金屬及液氨還原氨合電子藍(lán)色溶液，為氨合電子的顏色，與金屬的種類無關(guān)電導(dǎo)率高具有順磁性過程：282023/3/31負(fù)離子自由基離子基自由基負(fù)離子處于反型較穩(wěn)定反式產(chǎn)物292023/3/318.3.6Oxidation氧化Oxidants:O3,KMnO4Products:Carboxylicacids結(jié)構(gòu)推導(dǎo)302023/3/318.3.7Polymerization聚合乙烯基乙炔二乙烯基乙炔312023/3/318.4Preparation(Learnonyourown)8.5Resource&application(Learnonyourown)322023/3/31PartIIDienesContent8.6Introduction8.7ConjugatedEffectandResonance8.8ConjugatedDienes8.9Preparation(Learnonyourown)8.10Resource&application(Learnonyourown)AnisolateddieneAcumulateddieneAconjugateddiene孤立二烯烴累積二烯烴共軛二烯烴

8.6.1Classification分類8.6Introduction352023/3/31構(gòu)型異構(gòu)ConfigurationalIsomer(cis-transisomerism)Z,Z-Z,E-構(gòu)象異構(gòu)ConformationalIsomer

s-順，s-(Z)s-反，s-(E)8.6.2Isomerization362023/3/318.7.1ConjugatedEffect共軛效應(yīng)8.7ConjugatedEffectandResonanceTheory立體效應(yīng)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)超共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)

……SomeExperimentalResults382023/3/31-70.5kcal/mole-54.1kcal/mole-60.8kcal/mole392023/3/31通常：C－C154.0pmC＝C134.0pm存在“共軛效應(yīng)”402023/3/31電子離域A、含義：分子體系的一種特殊的非成鍵重疊（部分重疊）方式，從而使分子更穩(wěn)定、內(nèi)能更小、鍵長(zhǎng)趨于平均化的效應(yīng)（共軛效應(yīng)）。412023/3/31B、分類：2、按共軛體系所含電子情況：等電子共軛多電子共軛缺電子共軛C、傳遞沿共軛鏈減弱程度小π-π1、按非成鍵重疊電子云的類型：p-π422023/3/31D、共軛體系分子軌道形狀由四個(gè)碳原子組成的共軛體系反鍵軌道成鍵軌道432023/3/31由三個(gè)碳原子組成的共軛體系反鍵軌道成鍵軌道非鍵軌道442023/3/31E、共軛效應(yīng)的強(qiáng)度同一周期：電負(fù)性同一族：主量子數(shù)＝O>＝NR>＝CR2（同周期）＝O>＝S（同族）－NR2>－OR>－F－O->－OR吸電子共軛效應(yīng)給電子共軛效應(yīng)452023/3/31462023/3/31F、共軛體系的特性1、幾何特性：

共平面性（參與共軛的原子處于同一平面）鍵長(zhǎng)的平均化2、電子特性：

影響分子偶極矩極化度高3、能量特性：體系能量減低4、化學(xué)特性472023/3/31G、超共軛效應(yīng)含義：一種特殊的共軛（-、-p）原因：H原子體積小，C—H鍵電子云的形狀及大小與碳原子的p軌道相差不大，且近似平行，易與鄰位的或p電子發(fā)生相互作用，形成-、-p共軛體系。方向：給電子強(qiáng)度：由鄰位C－H鍵的數(shù)目所決定?？山忉屢韵路€(wěn)定性順序：碳正離子、碳負(fù)離子、自由基、不同取代的烯烴482023/3/318.7.2ResonanceTheory共振論表示分子結(jié)構(gòu)及討論反應(yīng)的一種方法化學(xué)結(jié)構(gòu)的經(jīng)典表示方法：

對(duì)客觀結(jié)構(gòu)的人為描述基于約定（人為的規(guī)定）492023/3/31(A)

經(jīng)典式的缺點(diǎn)：1、無法正確反映一些真實(shí)結(jié)構(gòu)：

2、一些化合物無法用單一式子準(zhǔn)確地描述502023/3/31(B)

基本思想：

1931－1933L.Pauling

“共振論”當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基按價(jià)鍵規(guī)則可以寫出一個(gè)以上只有電子分布不同的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，它們的真實(shí)結(jié)構(gòu)就是由這些可能的經(jīng)典式疊加而成的。

這樣的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱為“共振式”或“極限式”512023/3/31真實(shí)的分子、離子或自由基可認(rèn)為是這些極限式“雜化”而產(chǎn)生的“雜化體”雜化體極限式共振式極限式共振式522023/3/31錯(cuò)誤概念：混合物互變異構(gòu)不太恰當(dāng)?shù)男蜗蟊扔鳎合＃?、?dú)角獸）“雜化體”是一個(gè)有確定結(jié)構(gòu)的單一體，它不能用任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)來代替。實(shí)際上，極限結(jié)構(gòu)是不存在的，只是目前尚未找到一個(gè)合適的方式來表示真實(shí)結(jié)構(gòu)，只好用一些我們熟知的表示方式來理解。532023/3/31(C)

書寫原則：

1、各極限式結(jié)構(gòu)中原子在空間的位置應(yīng)相同，它們之間的差別僅在于電子的排列不同。542023/3/312、所有極限式中，配對(duì)的或未配對(duì)的電子數(shù)應(yīng)相同（已配對(duì)電子應(yīng)成對(duì)地移動(dòng)）。書寫方法：

用彎箭頭表示電子轉(zhuǎn)移的方向，在固定的分子骨架上改變電子分布（保證未成對(duì)電子的數(shù)目），可以從一個(gè)極限式推導(dǎo)出另一個(gè)。552023/3/31共振式中電子轉(zhuǎn)移的規(guī)律

π電子向正電荷的轉(zhuǎn)移δδδδ562023/3/31電子對(duì)沿著π鍵轉(zhuǎn)移572023/3/31未成鍵電子對(duì)轉(zhuǎn)移形成π鍵582023/3/31單電子轉(zhuǎn)移形成π鍵δδδδ592023/3/31(D)

極限式的貢獻(xiàn)：2、越穩(wěn)定的極限式對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)越大1、等同的極限式貢獻(xiàn)相同。602023/3/31極限式的穩(wěn)定性：1）不帶電荷的較穩(wěn)定（共價(jià)鍵越多的越穩(wěn)定）2）碳原子具有完整價(jià)電子層的較穩(wěn)定3）若帶有電荷，則：負(fù)電荷處于電負(fù)性較大的原子上，或正電荷處于電負(fù)性較小的原子上時(shí)較穩(wěn)定4）電荷分布（電荷于同種原子上）：異號(hào)電荷相距離越近越穩(wěn)定，同號(hào)電荷相距越遠(yuǎn)越穩(wěn)定。612023/3/31更穩(wěn)定（負(fù)電荷在電負(fù)性較大的氧上）更穩(wěn)定（不帶電荷）更穩(wěn)定（碳沒有完整的價(jià)電子層）622023/3/31電荷不分離，最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)最大異號(hào)電荷距離較近，較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)其次異號(hào)電荷距離較遠(yuǎn)，不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)最小632023/3/31雜化體的穩(wěn)定性：1、參加共振的極限結(jié)構(gòu)數(shù)目越多，雜化體越穩(wěn)定。2、極限結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)越多，雜化體越穩(wěn)定。642023/3/318.8.1Structure結(jié)構(gòu)8.8ConjugatedDienes共軛二烯652023/3/31價(jià)鍵理論的解釋：662023/3/31分子軌道理論的解釋：672023/3/31共振論的解釋：電荷不分離，最穩(wěn)定，貢獻(xiàn)最大異號(hào)電荷距離較近，較穩(wěn)定，貢獻(xiàn)其次異號(hào)電荷距離較遠(yuǎn)，不穩(wěn)定，貢獻(xiàn)最小682023/3/318.