金屬有機化學第二章

金屬有機化學第二章第一頁，共二十六頁，2022年，8月28日過渡金屬有機化學的基元反應--指在過渡金屬有機化合物的中心金屬原子上發(fā)生的反應。反應的結(jié)果是使中心金屬原子的價電子數(shù)、表觀氧化態(tài)、配位數(shù)至少有一個發(fā)生變化。一、基元反應的分類及實例根據(jù)反應中金屬原子的價電子數(shù)、表觀氧化態(tài)、配位數(shù)的變化可區(qū)分出七類反應1.Lewis酸配位體的離解和締合第二頁，共二十六頁，2022年，8月28日其中：L為配位體，n為配位體的個數(shù)，A為Lewis酸配體第三頁，共二十六頁，2022年，8月28日Lewis酸如：BF3,O2,SO2,TCNE它們可與具有堿性的過渡金屬配合物生成加合物。平面四方的d8構(gòu)型化合物因有可利用的dz2,dxy,dyz,dxz軌道中的電子云，和空的配位，而顯示明顯的堿性，易與Lewis酸形成加合物。影響因素：（1）中心金屬原子上的電荷。電荷愈多，由金屬向Lewis酸電荷轉(zhuǎn)移的愈多。（2）配體的影響。接受電子能力強的配體，如含有CO配體的配合物，則影響金屬向Lewis酸配體的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果使CO鍵減弱，CO增加第四頁，共二十六頁，2022年，8月28日2.Lewis堿的離解與締合正反應為離解、逆反應為締合第五頁，共二十六頁，2022年，8月28日過渡金屬配合物中研究得非常多的配位體的交換反應L為體積大小不同的膦時，有下列速度降低次序：第六頁，共二十六頁，2022年，8月28日3.質(zhì)子化（烷基化）和去質(zhì)子化（去）烷基化第七頁，共二十六頁，2022年，8月28日CO在Co(CO)4-中的平均值1891cm-1在HCO(CO)4中的平均值2057cm-1第八頁，共二十六頁，2022年，8月28日4.還原消除和氧化加成第九頁，共二十六頁，2022年，8月28日外加配體可以促進還原消除反應的發(fā)生一般認為上述反應分兩步進行：還原消除和配體的再配位。第十頁，共二十六頁，2022年，8月28日配位飽和與配位不飽和的配合物均可以發(fā)生氧化加成反應過渡金屬配合物發(fā)生氧化加成一般需要中心金屬配位不飽和對于配位飽和的18e配合物來說發(fā)生氧化加成之前必須先離解一個配位體第十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日5.插入和脫去插入反應根據(jù)插入和脫去插入的分子或基團的不同可以分為三種情況（1）CO的插入第十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日(2)烯、炔的插入（3）碳烯（Carbene)的插入第十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日配位飽和的絡合物在外加配體存在下容易發(fā)生插入反應第十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日配位不飽和的過渡金屬化合物可以與烯烴締合，生成烯烴絡合物，然后再發(fā)生插入反應。第十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日6.氧化偶聯(lián)和去氧化偶聯(lián)根據(jù)偶聯(lián)和去偶聯(lián)組分的不同可以分為兩種情況（1）烯或炔烴的偶聯(lián)第十六頁，共二十六頁，2022年，8月28日第十七頁，共二十六頁，2022年，8月28日（2）烯和碳烯（carbene)的偶聯(lián)第十八頁，共二十六頁，2022年，8月28日7.單電子轉(zhuǎn)移反應可以分為以下三類（1）單電子轉(zhuǎn)移第十九頁，共二十六頁，2022年，8月28日第二十頁，共二十六頁，2022年，8月28日(2)均裂分解和再結(jié)合第二十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日(3)自由基加成和消除第二十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日二、均相催化反應中的基元反應步驟1.HCo(CO)4催化末端烯烴氫甲酰化反應催化循環(huán)過程第二十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日第二十四頁，