金屬的高溫腐蝕

金屬的高溫腐蝕第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日1高溫氧化的熱力學問題

高溫氧化傾向的判斷●●自由焓準則將金屬高溫氧化反應方程式寫成2Me+O2=2MeO當G<0，金屬發(fā)生氧化，轉變?yōu)檠趸颩eO。G的絕對值愈大，氧化反應的傾向愈大。當G=0，反應達到平衡。當G>0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應向逆方向進行，氧化物分解。第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日自由焓變化G的計算公式是

●●氧化物分解壓當PO2>pMeO，G<0，金屬能夠發(fā)生氧化，二者差值愈大，氧化反應傾向愈大。當PO2=pMeO，G=0，反應達到平衡。當PO2<pMeO，G<0，金屬不可能發(fā)生氧化，而是氧化物分解。

第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日金屬氧化物的分解壓力各種金屬氧化物按下式分解時的分解壓力，atm溫度

oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0x10-243.7x10-161.5x10-112.0x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-1

3.1x10-389.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-7第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日

G0T平衡圖

以G0為縱坐標，T為橫坐標，將(7-2)式表示出來，就得到G0T平衡圖。每一條直線表示兩種固相之間的平衡關系。直線間界定的區(qū)域表示一種氧化物處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)的溫度和氧壓范圍。G0T平衡圖是高溫氧化體系的相圖。從圖上很容易求出取定溫度下的氧化物分解壓。

第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日Fe-O體系各氧化反應的?Go-T關系式（1）2Fe+O2=2FeO?Go=-124100+29.92T（2）2Fe+O2=2FeO（I）[注](1)表示熔融態(tài)?Go=-103950+17.71T（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4?Go=-130390+37.37T（4）6FeO+O2=2Fe3O4?Go=-149250+59.80T（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4?Go=-209700+96.34T（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3?Go=-119250+67.25T第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日0ok0oC40080012001530溫度（攝氏度）-2-4-6-8-10-12-14-16-18lgPo2-20-40-60-80-100-120-140-50-40-30-20△Go(Kcal)Fe-O系△Go-T平衡圖Fe2O3①③④②⑤⑥Fe3O4FeOFeO1370攝氏度Fe570攝氏度第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日2金屬表面上的膜

膜具有保護的條件●●體積條件(P-B比)氧化物體積VMeO與消耗的金屬體積VMe之比常稱為P-B比(即Pilling-Bedworth比的簡稱)。因此P-B比大于1是氧化物具有保護性的必要條件。P-B比=第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日氧化物和金屬的體積比金屬氧化物V氧化膜V金屬V氧化膜V金屬KNaCaBaMgAlPbSnk2oNa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金屬氧化物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日●●膜具有保護性的其它條件

（1）膜有良好的化學穩(wěn)定性。致密、缺陷少。（2）膜有一定的強度和塑性，與基體結合牢固。（3）膜有一定的強度和塑性，與基體結合牢固。第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日表面膜的破壞

●●表面膜中的應力表面氧化膜中存在內(nèi)應力。形成應力的原因是多方面的，包括氧化膜成長產(chǎn)生的應力，相變應力和熱應力。內(nèi)應力達到一定程度時，可以由膜的塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基體分離，氧化膜破裂等途徑而得到部分或全部松弛?！瘛衲て屏训膸追N形式第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日MeMeMeMeMeMe（a）未破裂的空泡（b）破裂的空泡（c）氣體不能透過的微泡（d)剝落（e）切口裂開（f）在角和棱邊上裂開氧化膜在成長時發(fā)生破壞的幾種類型

（根據(jù)TOMAWOB）第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日

氧化膜成長的實驗規(guī)律

膜的成長可以用單位面積上的增重W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均勻時，兩種表示方法是等價的?！瘛衲ず耠S時間的變化（1）直線規(guī)律y=kt直線規(guī)律反映表面氧化膜多孔，不完整，對金屬進一步氧化沒有抑制作用。第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日5

4321010203040506070時間（小時）增量（2米厘/毫克）純鎂在氧氣中氧化的直線規(guī)律

（根據(jù)Uhlig）575攝氏度551攝氏度526攝氏度503攝氏度第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日（2）(簡單)拋物線規(guī)律

y2=kt大量研究數(shù)據(jù)表明，多數(shù)金屬(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等溫度范圍內(nèi)的氧化都符合簡單拋物線規(guī)律，氧化反應生成致密的厚膜，能對金屬產(chǎn)生保護作用。當氧化符合簡單拋物線規(guī)律時，氧化速度dy/dt與膜厚y成反比，這表明氧化受離子擴散通過表面氧化膜的速度所控制。第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日3002502001501005001005001000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）1001011010010001100攝氏度900攝氏度700攝氏度1100攝氏度900攝氏度700攝氏度時間（分）Lg時間（分）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律（雙對數(shù)坐標）鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律（直角坐標）金屬的高溫氧化第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日（3）混合拋物線規(guī)律

ay2+by=ktFe、Cu在低氧分壓氣氛中的氧化(比如Fe在水蒸汽中的氧化)符合混合拋物線規(guī)律。（4）對數(shù)規(guī)律在溫度比較低時，金屬表面上形成薄(或極薄)的氧化膜，就足以對氧化過程產(chǎn)生很大的阻滯作用，使膜厚的增長速度變慢，在時間不太長時膜厚實際上已不再增加。在這種情況，膜成長符合對數(shù)規(guī)律y=k1lgt+k2(t>t0)第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日增量（2米厘/毫克）1。00。80。60。40。200。511。52。0時間（小時）500攝氏度時銅的氧化曲線，虛線表示假想膜沒有機械性破壞情況下的拋物線。（根據(jù)Evans）第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日300250200150

10050膜厚（微米）11020時間（分）-3-2-1012Lg時間（分）實線：直角坐標虛線：半對數(shù)坐標鐵在空氣中氧化的對數(shù)規(guī)律305攝氏度252攝氏度第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日厚膜成長規(guī)律的簡單推導（自學）

氧化與溫度的關系溫度是金屬高溫氧化的一個重要因素。在溫度恒定時，金屬的氧化服從一定的動力學公式，從中反映出氧化過程的機構和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速度隨試驗時間延長而下降，表明氧化膜形成后對金屬起到了保護作用。第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日3高溫氧化理論簡介

氧化膜的半導體性質氧化物具有晶體結構，而且大多數(shù)金屬氧化物是非當量化合的。因此，氧化物晶體中存在缺陷，晶體中有過剩金屬的離子或過剩氧陰離子；為保持電中性，還有數(shù)目相當?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴?。這樣，金屬氧化物膜不僅有離子導電性，而且有電子導電性。即氧化膜具有半導體性質。

第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日

兩類氧化膜

金屬過剩型，如ZnO氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。膜的導電性主要靠自由電子，故ZnO稱為n型辦導體(電子帶負電荷)。Zni2++2ei+1/2O2=ZnO金屬過剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧陰離子空位和自由電子，如Al2O3、Fe2O3。

第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日金屬高溫氧化——說明氧化物金屬氧化影響的示意圖

Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeeeZn2+Zn2+Zno:金屬過剩型半導體Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Li+的影響Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Al3+的影響eeZn2+Zn2+Zn2+eeeeeeZn2+第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日(2)金屬不足型，如NiO

由于存在過剩的氧，在生成NiO的過程中產(chǎn)生鎳陽離子空位，分別用符號和e表示。電子空位又叫正孔，帶正電荷，可以相象為Ni3+。氧化膜導電性主要靠電子空位，故稱為p型辦導體。1/2O2=NiO+□Ni2++□e因為電子遷移比離子遷移快得多，故不管是n型還是p型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。

第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日金屬高溫氧化——說明Hauffe原子價定律的

Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-

Ni2+

O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+Nio:金屬不足型半導體Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影響Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影響第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日

合金元素的影響

形成n型氧化膜的金屬(如Zn)當加入低價金屬(如Li)，ei減少使膜的導電性降低，增多使氧化速度增大。加入高價金屬(如Al)，則自由電子ei增多，間隙鋅離子減少，因而導電性提高，氧化速度下降。第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日(2)形成p型氧化膜的金屬(如Ni)

當加入低價金屬(如Li)，Li+一部分置換Ni2+；一部分占據(jù)陽離子空位，使陽離子空位減少，電子空位e增多這就導致膜的導電性提高，氧化速度下降。加入高價金屬(如Cr)，則陽離子空位增多，氧化速度增大。上述影響稱為Hanffe原子價定律，說明少量合金元素(或雜質)對氧化膜中離子缺陷濃度，因而對高溫氧化速度的影響。第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日半導體氧化物類型典型氧化物相對于基體金屬的合金元素的原子價電子導電率的變化離子導電率和氧化率的變化N型半導體（金屬過剩）1.間隙陽離子2.陰離子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2較低較高

減小增加

P型半導體（金屬不足）1.陽離子空位2.間隙陰離子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4未知

較低較高減小增加合金元素的原子價對基體金屬氧化率的影

響（Hauffe原子價定律)增加減小增加減小第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日氧壓的影響

(1)n型氧化膜，如ZnO當氧壓升高時，間隙鋅離子的濃度降低。但是向外界面遷移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子數(shù)的0.02%以下)，故氧壓變化時的濃度幾乎不變，即氧壓對氧化速度影響很小。第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日間隙Zn2+離子濃度ABZnO②①Cu+離子空位濃度①②Cu2OAB（a）（b）金屬過剩型氧化物金屬不足型氧化物A：金屬一氧化物界面B：氧化物一氧界面①PO2=0。1atm②PO2=0。01atm晶格缺陷濃度隨氧化膜厚度的分布（根據(jù)Wagner）第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日(2)p型氧化膜，如Cu2O氧壓升高，使陽離子空位的濃度增大。因為陽離子空位是向內(nèi)界面遷移，在Cu2O與O2的界面，陽離子空位的濃度大，氧壓變化使?jié)舛忍荻茸兓螅虼?，氧化速度隨氧壓升高而增大。第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日

氧化膜成長的電化學歷程Wagner根據(jù)氧化物的近代觀點指出，高溫氧化的初期雖屬化學反應；當氧化膜形成后，膜的成長則屬電化學歷程。在金屬Me與氧化物MeO的界面(內(nèi)界面)發(fā)生金屬的氧化反應MeMen++ne在氧化物MeO與O2的界面(外界面)發(fā)生氧分子還原反應1/2O2+2eO2-第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日合金的氧化合金的氧化比純金屬復雜得多。當金屬A作為基體，金屬B作為添加元素組成合金時，可能發(fā)生以下幾種類型的氧化。(1)只有合金元素B發(fā)生氧化(2)只有基體金屬A氧化(3)基體金屬和合金元素都氧化第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日BOBBBBA-B二元合金A-B二元合金O2O2O2O2O2BOBOAOBA-B二元合金A-B二元合金B(yǎng)[選擇性氧化][內(nèi)氧化][B分散于AD層內(nèi)][B富集于合金表面](b)基體金屬A氧化濃度CO的擴散方向B的擴散方向距表面距離（a)合金元素B氧化COCB二元合金高溫氧化的兩種情況（只有一種組分氧化）第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日提高合金抗高溫氧化性能的途徑通過合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到“耐熱鋼”(鐵基合金)和“耐熱合金”。按Hauffe原子價定律，加入適當合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。生成具有良好保護作用的復合氧化物膜通過選擇性氧化形成保護性優(yōu)良的氧化物膜增加氧化物膜與基體金屬的結合力第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日鐵的高溫氧化(1)氧化膜的組成在570C以下，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4兩層；在570C以上，氧化膜分為三層，由內(nèi)向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。三層氧化物的厚度比為100:510：1，即FeO層最厚，約占90%，F(xiàn)e2O3層最薄，占1%。這個厚度比與氧化時間無關，在700C以上也與溫度無關。第三十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日(2)氧化膜的結構FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位和電子空位。Fe2+和電子通過膜向外擴散(晶格缺陷向內(nèi)表面擴散)。Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2-空位和自由電子，O2-通過膜向內(nèi)擴散(O2-空位向外界面擴散)。Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢，既有Fe2+的擴散，又有O2-的擴散。第三十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2++2e通過Fe2+空位Fe2+e電子空位P型半導體Fe2+Fe3+通過陽離子空位ee電子空位P型半導體過剩電子N型半導體O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反應(1)