相平衡優(yōu)秀公開課課件

第四章相平衡

(Chapter4PhaseEquilibrium)1化工、制藥物理過程（蒸餾、結(jié)晶、升華、萃?。┓蛛x、提純終點（相平衡狀態(tài)）相平衡原理主要內(nèi)容：

1、介紹相平衡系統(tǒng)的規(guī)律：相律。

2、介紹單組分、二組分相圖的繪制和分析。

3、利用相圖說明蒸餾、結(jié)晶、萃取的原理。2一、相相（phase）：系統(tǒng)中物理、化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分。如：s、l、g相數(shù)：系統(tǒng)中相的數(shù)目。符號：Φ

①所有氣體，一相。

②完全互溶液體、固熔體，一相。

③部分互溶、完全不互溶液體，兩相或多相。④一種固體，一相；同一固體幾種晶型，幾相。⑤鹽的水溶液，一相。第一節(jié)

相律3二、物種數(shù)與組分數(shù)物種數(shù)：平衡系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)。符號：S（不同聚集狀態(tài)的同一物質(zhì)為一個物種）組分數(shù)：維持系統(tǒng)中各相組成所需的最少物種數(shù)。符號：KK=S–R–R?R：獨立化學(xué)平衡數(shù)R?：同一相中濃度限制條件數(shù)5三、自由度描述相平衡系統(tǒng)所需要的獨立變量數(shù)目。（不引起舊相消失和新相生成的條件下，可在一定范圍內(nèi)自由變動的強度性質(zhì)，如T、p、xi）符號：f6四、相律相平衡系統(tǒng)中，表示自由度數(shù)、相數(shù)、組分數(shù)、外界因素（T、p）之間關(guān)系的規(guī)律。f=K-Φ

+2(或n)指定T或p：f*=K-Φ

+1

適用范圍：熱力學(xué)上的平衡系統(tǒng)。7五、相平衡判據(jù)等溫、等壓：系統(tǒng)達到相平衡時，各相的溫度、壓力及各組分在各相中的化學(xué)勢相等。9表示多相平衡系統(tǒng)性質(zhì)、條件、組成之間關(guān)系的圖形。六、相圖10組分間溶解情況相圖分類組分數(shù)不同性質(zhì)與組成關(guān)系單組分相圖二組分……三組分……液態(tài)（完全、部分、完全不）互溶相圖固態(tài)（完全、部分、完全不）互溶相圖蒸氣壓-組成圖沸點-組成圖熔點-組成圖11①面：固相區(qū)、液相區(qū)、氣相區(qū)，f=1-1+2=2②線：固-氣平衡線、固-液平衡線、液-氣平衡線、過冷水-氣平衡線f=1-2+2=1③A：三相點，273.16K，0.611kPa固-水(純)-氣(水蒸汽)三相平衡共存，

f=1-3+2=0熱力學(xué)溫標：0和A之間分為273.16格，每一格為1K，1K(Kelvin)=1/273.16

冰點：101.325kPa、273.15K(0℃)固-液(飽和空氣的水溶液)-氣(潮濕空氣)三相平衡共存。

凝固點：一定外壓下，固-液兩相平衡時的溫度。B：臨界點，647K，2.2×104

kPa13水的相圖應(yīng)用：冷凍干燥：通過升華從凍結(jié)的樣品中去除水分或溶劑。優(yōu)點：①在較低溫度下進行。

②可保留樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、營養(yǎng)成分、生物活性。

③產(chǎn)品的復(fù)水性和速溶性好。

④脫水徹底，利于長時間保存和運輸。設(shè)備：生化用冷凍干燥設(shè)備。14醫(yī)用：粉針劑的制法：教材P.115冷凍干燥，升華，制備青霉素、鏈霉素、頭孢菌素。15超臨界流體技術(shù)*超臨界流體(SupercriticalFluid—SCF)處于臨界溫度(Tc)和臨界壓力(pc)以上的流體。兼有氣、液兩相的雙重特點：高擴散系數(shù)、低粘度、溶解能力強（與密度有關(guān)、可調(diào)節(jié)）。*常見SCF：CO2、H2O、氨、甲醇、乙醇、乙烯······

*超臨界流體萃取(SupercriticalFluidExtraction—SCE)應(yīng)用：醫(yī)藥、生物、食品、石油化工、環(huán)?！ぁぁぁぁぁぬ攸c：低溫操作、安全無毒、高效。17超臨界流體萃取設(shè)備18課堂練習(xí)1、水的凝固點、冰點和三相點是否指的是同一概念？為什么？2、簡述采用冷凍干燥法制備粉針注射劑的原理和過程。191、液-氣平衡忽略，蒸氣視為理想氣體：——克勞修斯-克拉珀龍方程特魯頓（Trouton）規(guī)則：212、固-氣平衡Vm(g)>>Vm(s)：——固體飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系223、固-液平衡

Vm(s)與Vm(l)相差不大：

若ΔHm和ΔVm看作常數(shù)：作業(yè)：P.1516231、理想溶液的蒸氣壓一、理想的完全互溶雙液系統(tǒng)溶液的蒸氣壓pA、pB和p都與溶液的組成成線性關(guān)系。252、理想溶液的恒溫相圖（p-x圖）溶液總蒸氣壓p與氣相組成yB成非線性關(guān)系。(1)液相線為一直線，氣相線為一曲線。液相線位于氣相線上方。(2)溶液總蒸氣壓處于兩純組分蒸氣壓之間。(3)液相線以上、氣相線以下：單相區(qū)，f=2。液、氣相線之間：氣-液兩相區(qū)，f=1。26由物系點及相點在相圖上的位置，可確定平衡兩相物質(zhì)的量的相對值。

n總xA

=nlx1+ngx2(nl+ng)xA

=nlx1+ngx2nl(xA

-x1)=ng(x2-xA)液-氣適用于兩相平衡區(qū)：液-氣、液-固、液-液、固-固。(2)若橫坐標以質(zhì)量分數(shù)w表示，求出的是兩相質(zhì)量比。29二、非理想的完全互溶雙液系統(tǒng)（一）正偏差與負偏差蒸氣壓比拉烏爾定律計算值高：正偏差；反之：負偏差。產(chǎn)生原因：(1)分子間引力大小不同。(2)締合體分子解離。(3)形成弱化合物或氫鍵。30p-x圖出現(xiàn)最高（低）點。T-x圖出現(xiàn)最低（高）點。(1)恒沸點對應(yīng)的液、氣相組成相等，f=0。(2)溶液全部變成蒸氣之前，系統(tǒng)溫度不變。(3)組成隨壓力而變化。恒沸混合物：氣相組成等于液相組成（二）恒溫相圖（p-x圖）與恒壓相圖（T-x圖）（三）恒沸點和恒沸混合物31（四）恒壓相圖的實驗測定指定外壓下，測得與液相組成相對應(yīng)的沸點及蒸氣組成，可作出沸點-組成圖（定壓相圖）。p=常數(shù)32說明：(1)氣相線在液相線上方。(2)氣相線以上、液相線以下：單相區(qū)，f=2。氣、液相線之間：液-氣兩相區(qū)，f=1。(3)tA、tB：純A、B在指定壓力下的沸點。33四、蒸餾與精餾1、蒸餾342、精餾（分餾）多次蒸發(fā)和冷凝，氣相組成沿氣相線下降，最后蒸出低沸點組分B；液相組成沿液相線上升，最后剩余高沸點組分A。35塔頂?shù)玫郊兊头悬c組分（冷凝液）。塔底得到純高沸點組分（殘液）。363、恒沸系統(tǒng)的精餾利用普通精餾不能把混合物完全分離，只能得到一個純組分和一個恒沸混合物。37課堂練習(xí)1、物系點和相點有什么區(qū)別和聯(lián)系？2、標準壓力下，A和B組成的氣-液平衡相圖如下圖所示。(1)指出I、II、III區(qū)內(nèi)有哪些相共存，自由度為多少？(2)把4molA與1molB的混合物蒸餾，當(dāng)溶液沸點上升到80℃時，餾出液的組成為若干？殘液的組成為若干？餾出液與殘液各為多少摩爾？(3)若把(2)的溶液完全分餾，能得到的產(chǎn)物是什么？38作業(yè)：P.151-15212、1339一、部分互溶的雙液系統(tǒng)水層，酚層——共軛溶液(1)ac：酚的溶解度曲線；bc：水的溶解度曲線。(2)acb以內(nèi)：兩液相共存區(qū)。(3)acb以外：單一液相區(qū)。(4)C點溫度：臨界溶解溫度（反映液體間互溶能力，溫度越低，互溶性越好，用來選擇合適萃取劑），f=0。第四節(jié)

部分互溶和完全不互溶的雙液系統(tǒng)4041相圖分析：(1)面：I：氣相II、III：液相Ⅳ、Ⅴ：氣-液兩相平衡共存Ⅵ：液-液兩相平衡共存(2)線：tAE、tBE：氣相線tAC、tBD：液相線Ca、Db：溶解度線CED：三相平衡線(3)點：三相點(E)4243二、完全不互溶的雙液系統(tǒng)兩種液體性質(zhì)差別大，相互間溶解度?。ㄍ闊N和水），總蒸氣壓是各組分單獨存在時的蒸氣壓之和。

p=p*A+p*B不互溶雙液系沸點低于各純組分的沸點。44水蒸氣蒸餾：提純中草藥的成分與水共沸，低于100℃下蒸出，冷凝分層。45課堂練習(xí)1、在101.325kPa下，用水蒸氣蒸餾法提純某不溶于水的有機物時，系統(tǒng)的沸點（

）A、低于373.15KB、取決于水與有機物的相對數(shù)量C、高于373.15KD、取決于有機物的分子量大小2、簡述利用水蒸氣蒸餾提純藥物的原理和方法？A46作業(yè)：P.1521647第五節(jié)

二組分固-液系統(tǒng)平衡相圖一、簡單低共熔相圖（一）熱分析法繪制相圖（適用于熔點較高系統(tǒng)）配制不同組成的樣品，加熱，熔化，緩慢、均勻冷卻，測定溫度-時間曲線（步冷曲線）。48相圖繪制：①、⑤：純Bi、Cd冷卻。水平線為固、液相達平衡，對應(yīng)溫度為Bi、Cd熔點。②、③、④：熔融混合液冷卻。轉(zhuǎn)折點為Bi(或Cd)析出，放出凝固熱，冷卻速度變慢。水平線為固-固-液三相共存。49相圖分析：①面：液相區(qū)(f=2)、固-液兩相區(qū)(f=1)、固-固(A、B)兩相區(qū)(f=1)。②線：A、B凝固點下降曲線(f=1)、三相線(固-固-液(組成E)三相平衡，f=0)。③點：A、B凝固點、最低共熔點(三相點，f=0)。④E左側(cè)熔融液冷卻先析出A，右側(cè)先析出B。組成為E的熔融液冷卻同時析出A、B(低共熔混合物)。50（二）溶解度法繪制相圖（適用于鹽-水系統(tǒng)）原理：鹽水溶液降低溫度，濃度稀，先析出冰；濃度高，先析出鹽。與鹽平衡共存溶液是鹽的飽和溶液（溶液濃度即鹽的溶解度）。方法：測定不同濃度鹽-水溶液冰點及不同溫度鹽飽和溶液濃度，繪制鹽-水系統(tǒng)平衡相圖（溶解度法）。

51相圖分析：①面：液相區(qū)、固-液兩相區(qū)、固-固兩相區(qū)。②線：水的冰點下降曲線、鹽的溶解度曲線、三相線。③點：水的冰點、鹽飽和溶液的沸點、三相點。鹽-水溶液冷卻時相變過程？52（三）低共熔相圖應(yīng)用舉例（教材P.139-140）1.利用熔點變化檢查樣品純度。2.藥物的配伍及防凍制劑。3.改良劑型增進藥效。4.結(jié)晶與蒸餾的綜合利用。53二、生成化合物的相圖穩(wěn)定化合物：性質(zhì)相當(dāng)于純組分，有確定熔點。熔化前不分解，熔化后液相與固相組成相同。相圖特點：可看作兩個簡單低共熔相圖的組合。54相圖分析：(1)面：(2)線：E1水平線：A、AmBn、溶液三相共存。E2水平線：B、AmBn、溶液三相共存。(3)點：E1：A與AmBn的低共熔點。E2：B與AmBn的低共熔點。C：化合物AmBn的熔點（相合熔點）。55水-硫酸系統(tǒng)的相圖分析？四個簡單低共熔相圖561、簡單低共熔相圖在藥學(xué)中有哪些應(yīng)用？2、標準壓力下，A、B兩種藥物可形成藥效更高的穩(wěn)定化合物，其相圖如下圖所示。(1)根據(jù)該系統(tǒng)的T-x圖，找出形成化合物的組成，并確定該化合物的最簡分子式。(2)指出區(qū)域Ⅰ、Ⅱ及N點的自由度數(shù)各為多少？各有哪些相共存？(3)物系點為M的100g熔融混合液采用降溫分離法能否得到穩(wěn)定化合物？所得到的最高產(chǎn)量為多少？R課堂練習(xí)57作業(yè)：P.1531858第六節(jié)

三組分系統(tǒng)的相平衡恒定p和Ｔ，只需用平面圖就可表示。將不同溫度下的圖形疊在一起就成為定壓下系統(tǒng)在不同溫度下的立體圖。三組分系統(tǒng)通常用等邊三角形來表示組成.59|||||||||||||||||||||||||||||||||BAwBwAwCCw