高分子化學(xué)開環(huán)聚合

高分子化學(xué)課件開環(huán)聚合第一頁，共三十一頁，2022年，8月28日8.1概述

開環(huán)聚合:環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程。第二頁，共三十一頁，2022年，8月28日鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng):包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)。但開環(huán)聚合反應(yīng)與乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)又有所區(qū)別，其鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)與許多逐步聚合反應(yīng)的速率常數(shù)相似，而比通常乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)低數(shù)個數(shù)量級。開環(huán)聚合的特點(diǎn)：

可在高分子主鏈結(jié)構(gòu)中引入多種功能基：酯、醚、酰胺等

聚合反應(yīng)前后的體積收縮比乙烯基單體聚合小

第三頁，共三十一頁，2022年，8月28日單體

環(huán)丙烷

環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)庚烷

環(huán)辛烷ΔGkcal/mol)-22.1-21.2-2.21.4-3.9-8.2一些環(huán)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)榫€形高分子時的ΔG

可見除環(huán)己烷外，其余環(huán)烷烴的開環(huán)聚合的ΔG均小于0，反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的，其熱力學(xué)可行性順序?yàn)?

三元環(huán),四元環(huán)>八元環(huán)>五元環(huán),七元環(huán)

環(huán)狀單體開環(huán)聚合的難易取決于兩方面因素：熱力學(xué)因素第四頁，共三十一頁，2022年，8月28日

環(huán)烷烴的鍵極性小，不易受引發(fā)活性種進(jìn)攻而開環(huán)。雜環(huán)化合物中的雜原子易受引發(fā)活性種進(jìn)攻并引發(fā)開環(huán)，在動力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。因此，絕大多數(shù)的開環(huán)聚合單體都是雜環(huán)化合物，包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)胺、環(huán)硫醚、環(huán)酸酐等。動力學(xué)因素：動力學(xué)上可行的開環(huán)方式和反應(yīng)。同類環(huán)單體的聚合反應(yīng)活性與環(huán)大小密切相關(guān)：三元、四元環(huán)＞七至十一元環(huán)＞五元環(huán)絕大多數(shù)六元環(huán)單體不能開環(huán)聚合第五頁，共三十一頁，2022年，8月28日8.2陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)8.2.1環(huán)醚

環(huán)醚分子中的C-O鍵是其活性基，其中的O具有Lewis堿性，因此除張力大的三元環(huán)環(huán)氧化物外，環(huán)醚只能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。

常見的只含一個醚鍵的環(huán)醚單體包括三元環(huán)（環(huán)氧化物）、四元環(huán)（如環(huán)丙醚）和五元環(huán)（如四氫呋喃）；常見的含兩個以上醚鍵的環(huán)醚單體主要為環(huán)縮醛，如三聚甲醛：

環(huán)氧化物環(huán)丙醚四氫呋喃三聚甲醛第六頁，共三十一頁，2022年，8月28日（1）鏈引發(fā)反應(yīng)

許多用于乙烯基單體陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑也可用于環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合，包括強(qiáng)質(zhì)子酸、Lewis酸、碳陽離子源/Lewis酸復(fù)合體系等。

以質(zhì)子酸引發(fā)四氫呋喃聚合為例：

二級環(huán)氧鎓離子三級氧鎓離子鏈增長活性中心α-C具有缺電子性第七頁，共三十一頁，2022年，8月28日

在四氫呋喃等活性較低環(huán)醚單體的聚合反應(yīng)中，常加入少量活潑三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷提高引發(fā)速率。此時引發(fā)反應(yīng)首先通過活潑單體形成二級或三級氧鎓離子活性種，再引發(fā)低活性的單體聚合，此時活潑單體可看作是引發(fā)促進(jìn)劑。

（2）鏈增長反應(yīng)

鏈增長反應(yīng)為單體的O對增長鏈的三級環(huán)氧鎓離子活性中心的α-C的親核進(jìn)攻反應(yīng)。以四氫呋喃的聚合為例：鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在離解平衡：多種活性種第八頁，共三十一頁，2022年，8月28日（3）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合中常見的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果：高分子鏈發(fā)生交換第九頁，共三十一頁，2022年，8月28日

向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也可發(fā)生在分子內(nèi),即回咬反應(yīng)，結(jié)果得到環(huán)狀低聚物：

環(huán)狀低聚物第十頁，共三十一頁，2022年，8月28日鏈增長與向高分子鏈轉(zhuǎn)移是一對競爭反應(yīng)：主要取決于單體與高分子中所含醚基親核性的相對強(qiáng)弱，單體含醚基的相對親核性越強(qiáng)越有利于鏈增長，相反則有利于向高分子鏈轉(zhuǎn)移。

單體中sp3雜化的O轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔镏衧p2雜化的氧鎓離子，使鍵角張力增大，單體與高分子鏈中O親核性之比最小，不利于鏈增長。

三元環(huán)醚單體如環(huán)氧乙烷聚合鏈增長時:單體與高分子鏈中O的親核性之比隨單體環(huán)的增大而增大。第十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日

由于高分子中所含醚基的親核性更強(qiáng)，有利于向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，生成環(huán)狀低聚物。事實(shí)上通常的環(huán)氧乙烷陽離子聚合的主要產(chǎn)物為1,4-二氧六環(huán)（80%～90%）,因此環(huán)氧乙烷的陽離子開環(huán)聚合對于合成線形聚合物并無實(shí)用價值。

隨著單體環(huán)的增大，單體與聚合物中醚基的親核性之比也增大，如四氫呋喃聚合的環(huán)狀低聚物的含量少于幾個百分點(diǎn)。第十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日（4）活化單體機(jī)理陽離子開環(huán)聚合

“活化鏈末端機(jī)理”：離子活性中心位于增長鏈末端，易發(fā)生“回咬”反應(yīng)生成環(huán)化低聚物。

在質(zhì)子酸引發(fā)的環(huán)氧乙烷陽離子開環(huán)聚合體系中外加醇可減少環(huán)化低聚物的生成。其聚合反應(yīng)機(jī)理為“活性單體機(jī)理”：聚合體系的陽離子不位于增長鏈末端，而是在單體分子上。鏈增長

外加醇實(shí)際起引發(fā)劑作用，增長鏈活性末端為-OH第十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日（4）鏈終止反應(yīng)

陽離子開環(huán)聚合的鏈終止反應(yīng)主要為增長鏈氧鎓離子與抗衡陰離子結(jié)合，如：第十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日（5）應(yīng)用三聚甲醛（三氧六環(huán)）的陽離子開環(huán)聚合：

所得聚合物分子鏈的末端半縮醛結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，加熱時易發(fā)生解聚反應(yīng)分解成甲醛，不具有實(shí)用價值。解決方法之一是把產(chǎn)物和乙酐一起加熱進(jìn)行封端反應(yīng)，使末端的羥基酯化，生成熱穩(wěn)定性的酯基。工業(yè)上已用這種方法生產(chǎn)性能優(yōu)良的工程塑料聚甲醛。第十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日

8.2.2環(huán)硅氧烷

最常見的環(huán)硅氧烷單體八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)：

產(chǎn)物聚硅氧烷是一類以Si-O為主鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物，分子量較低時呈液態(tài)，稱硅油，而高分子量時呈橡膠類的高彈性，稱硅橡膠。

第十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日陽離子聚合機(jī)理：與環(huán)醚陽離子開環(huán)聚合相似第十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日8.3陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)8.3.1環(huán)氧化物

環(huán)醚是Lewis堿，一般只能進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。但環(huán)氧化物由于其三元環(huán)張力大，能進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合。引發(fā)劑包括金屬氫氧化物、金屬烷氧化合物、金屬氧化物、烷基金屬化合物以及電子轉(zhuǎn)移陰離子引發(fā)劑等。以環(huán)氧乙烷為例，其陰離子開環(huán)聚合過程可示意如下：鏈引發(fā)反應(yīng)：

第十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日

鏈增長反應(yīng)：

鏈增長活性中心為烷氧陰離子。

環(huán)氧乙烷的陰離子聚合表現(xiàn)出活性聚合的特征，聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為：

C:單體轉(zhuǎn)化率第十九頁，共三十一頁，2022年，8月28日醇的影響

一些金屬烷氧化物和氫氧化物引發(fā)的聚合反應(yīng)體系中，常加入適量的醇：溶解引發(fā)劑，形成均相聚合體系；促進(jìn)增長鏈陰離子與抗衡陽離子的離解，增加自由離子濃度，加快聚合反應(yīng)速度。

交換反應(yīng)生成的醇鹽可繼續(xù)引發(fā)聚合反應(yīng)。在醇的存在下，增長鏈可和醇之間發(fā)生如下交換反應(yīng)：

第二十頁，共三十一頁，2022年，8月28日與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不同，交換反應(yīng)生成的端羥基聚合物并不是“死”的聚合物，而只是休眠種，可和增長鏈之間發(fā)生類似的交換反應(yīng)再引發(fā)聚合反應(yīng)：

通過交換反應(yīng)，醇也可引發(fā)單體聚合，因此若無其他鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度為：(C

為單體轉(zhuǎn)化率)第二十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日

環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合通常只能得到分子量較低的聚合物（<6000），主要原因是聚合反應(yīng)過程中向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：再引發(fā)聚合第二十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日8.3.2內(nèi)酰胺

強(qiáng)堿如堿金屬、金屬氫化物、金屬氨基化合物等可與內(nèi)酰胺反應(yīng)形成酰胺陰離子，但內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合并不是由強(qiáng)堿直接引發(fā)，而是活化單體機(jī)理。以堿金屬引發(fā)己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合為例，其鏈引發(fā)反應(yīng)可分為以下三步：第二十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日

首先己內(nèi)酰胺與堿金屬反應(yīng)生成內(nèi)酰胺陰離子：

然后內(nèi)酰胺陰離子與內(nèi)酰胺單體的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，使單體開環(huán)生成二聚體伯胺陰離子：

第二十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日

二聚體伯胺陰離子不與羰基共軛，不穩(wěn)定，很快從單體的酰胺基上奪取H形成含環(huán)酰胺結(jié)構(gòu)的二聚物，同時生成己內(nèi)酰胺陰離子：

所得二聚物中的環(huán)酰胺鍵，由于其環(huán)外N-酰基的吸電子作用，增強(qiáng)了環(huán)的缺電子性，因此其與內(nèi)酰胺陰離子的反應(yīng)活性比內(nèi)酰胺單體高得多，易受內(nèi)酰胺陰離子進(jìn)攻開環(huán)進(jìn)行鏈增長反應(yīng)二聚體第二十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日鏈增長三聚體陰離子其增長鏈活性末端：環(huán)外N-酰化環(huán)酰胺。起始鏈增長活性中心為二聚體所帶的環(huán)外N-酰化環(huán)酰胺結(jié)構(gòu)，二聚體是實(shí)際的引發(fā)劑，所加陰離子催化劑其活化單體的作用。第二十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日8.4開環(huán)易位聚合反應(yīng)（ROMP）

烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應(yīng)，稱為烯烴易位反應(yīng)，如：第二十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日

當(dāng)環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時，開環(huán)得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)烯烴聚合反應(yīng)稱為開環(huán)易位聚合反應(yīng)，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應(yīng)：

鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)活性中心為金屬-碳烯，機(jī)理示意如下：鏈增長活性中心第二十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日

早期使用的ROMP引發(fā)劑為雙組分體系，由稀土金屬（如W、Mo、Rh、Ru）的鹵化物和烷基化試劑（如R4Sn或RAlCl2）組成，兩組分原位生成引發(fā)活性中心金屬-碳烯。這類引發(fā)劑具有許多不足：產(chǎn)物分子量難控制；對多種功能基的容忍度差；實(shí)際生成的金屬-碳烯濃度低；需要較高的反應(yīng)溫度（100℃）等。但由于成本低，在工業(yè)應(yīng)用中仍有使用。

第二十九頁，共三十一頁，2022年，8月28日

新一代引發(fā)劑為可分離的穩(wěn)定金屬-