高分子化學(xué)第五章

高分子化學(xué)第五章第一頁，共四十六頁，2022年，8月28日聚合反應(yīng)實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑單體、引發(fā)劑、水、乳化劑第五章聚合方法選擇聚合方法的原則：產(chǎn)品性能、經(jīng)濟(jì)效益BulkPolymerizationSolutionPolymerizationSuspensionPolymerizationEmulsionPolymerization第二頁，共四十六頁，2022年，8月28日單體—介質(zhì)體系聚合方法聚合物—單體—溶劑體系均相聚合沉淀聚合均相體系本體聚合（氣相、液相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相體系懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表5—1聚合體系和實施方法示例第五章聚合方法第三頁，共四十六頁，2022年，8月28日實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場所單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子量分布較寬分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差表5—2自由基聚合實施方法比較第五章聚合方法第四頁，共四十六頁，2022年，8月28日

本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。

優(yōu)點：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單。

缺點：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用明顯，嚴(yán)重時可導(dǎo)致暴聚。BulkPolymerization5.1本體聚合第五頁，共四十六頁，2022年，8月28日工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：(i)預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在10~30%，體系粘度較低，散熱較容易；(ii)后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率>90%。本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：（i）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；5.1本體聚合第六頁，共四十六頁，2022年，8月28日（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：

聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會明顯增加。但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導(dǎo)致自動加速作用。5.1本體聚合第七頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.1本體聚合第八頁，共四十六頁，2022年，8月28日溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。生成的聚合物溶于溶劑的叫均相溶液聚合；聚合產(chǎn)物不溶于溶劑的叫非均相溶液聚合。優(yōu)點：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。5.2溶液聚合SolutionPolymerization第九頁，共四十六頁，2022年，8月28日缺點：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；（iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量；（v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。5.2溶液聚合第十頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.2溶液聚合超臨界流體：性質(zhì)介乎液體與氣體之間，具有液體的溶解能力。超臨界CO2做聚合溶劑：無毒、便宜、易從聚合產(chǎn)物中除去和循環(huán)使用。第十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.2溶液聚合

乙烯、丙烯在烴類溶劑中聚合時，聚合物將在溶液中沉析出來，呈於漿狀，故稱於漿聚合。離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑容易被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物破壞，故多采用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶液聚合。第十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日

通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，對每個液珠而言，其聚合反應(yīng)機(jī)理與本體聚合一樣，因此懸浮聚合也稱小珠本體聚合。單體液珠在聚合反應(yīng)完成后成為珠狀的聚合產(chǎn)物。

均相聚合：得到透明、圓滑的小珠；

非均相聚合：得到不透明、不規(guī)整的小珠。5.3懸浮聚合SuspensionPolymerization第十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日不溶于水的單體依靠強(qiáng)力攪拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，單體液滴與水之間的界面張力使液滴呈圓珠狀，但它們相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一個可逆過程。5.3懸浮聚合第十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日為了阻止單體液珠在碰撞時不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護(hù)膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、聚丙烯酸和甲基丙烯酸的鹽類、羥基纖維素、明膠、藻酸鈉等；(ii)難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。5.3懸浮聚合第十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日水溶性高分子難溶于水的無機(jī)物5.3懸浮聚合第十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比（單體與水的體積比）成反比。由于懸浮聚合過程中存在分散-凝聚的動態(tài)平衡，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)25%左右時，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強(qiáng)，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時期為“危險期”，這時特別要注意保持良好的攪拌。由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。5.3懸浮聚合第十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日優(yōu)點：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；（ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。5.3懸浮聚合懸浮聚合物的粒徑約0.05~2mm(或0.01~5mm)微懸浮聚合物的粒徑約0.5~1.5mm

糊狀樹脂直接使用－PVC糊 固含量高、粘度低見P153第十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日缺點：（i）存在自動加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；（iii）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清除，影響聚合物性能。反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機(jī)溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)。5.3懸浮聚合第十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日氯乙烯懸浮聚合

80%-82%的PVC用懸浮法生產(chǎn)，本體法約占18%。詳見P152分散劑的選擇:（1）用量<0.1%（2）PVC：緊密型，明膠;疏松型，1788聚乙烯醇。（3）助分散劑:表面活性劑影響懸浮聚合的因素1.攪拌強(qiáng)度；2.分散劑的性質(zhì)和濃度；3.水/單體比；4.溫度

5.引發(fā)劑用量和種類；6.單體種類第二十頁，共四十六頁，2022年，8月28日

優(yōu)點（1）以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；（3）在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。

缺點（1）需要固體產(chǎn)物時，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；（2）有殘留乳化劑，對性能有影響

應(yīng)用

PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。5.4乳液聚合EmulsionPolymerization第二十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日能使油水混合物變成乳狀液的物質(zhì)稱為乳化劑。通常是一些兼有親水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)的表面活性劑。按其結(jié)構(gòu)可分三大類（按其親水基類型）：乳化劑5.4乳液聚合第二十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日（i）陰離子型：親水基團(tuán)一般為-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，親油基一般是C11~C17的直鏈烷基，或是C3~C6烷基與苯基或萘基結(jié)合在一起的疏水基；典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。（ii）陽離子型：通常是一些胺鹽和季銨鹽。因乳化能力不足，并對引發(fā)劑又分解作用，故在自由基聚合中不常用。（iii）非離子型：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷等。如OP類、OS類非離子型乳化劑等。乳液聚合最常使用的是陰離子型乳化劑，而非離子型乳化劑一般用做輔助乳化劑與陰離子型乳化劑配合使用以提高乳液的穩(wěn)定性。5.4乳液聚合第二十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日（i）降低表面張力，便于單體分散成細(xì)小的液滴，即分散單體；（ii）在單體液滴表面形成保護(hù)層，防止凝聚，使乳液穩(wěn)定；（iii）增溶作用：當(dāng)乳化劑濃度超過一定值時，就會形成膠束（micelles)，膠束呈球狀或棒狀，膠束中乳化劑分子的極性基團(tuán)朝向水相，親油基指向油相，能使單體微溶于膠束內(nèi)。乳化劑能形成膠束的最低濃度叫臨界膠束濃度（簡稱CMC），CMC越小，越易形成膠束，乳化能力越強(qiáng)。5.4乳液聚合乳化劑的作用第二十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.4乳液聚合第二十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日乳液聚合的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，常使用水溶性的氧化-還原引發(fā)體系。如K2S2O8/Fe2+等。5.4乳液聚合乳液聚合物的粒徑約0.05~0.2mm懸浮聚合物的粒徑約0.05~2mm(或0.01~5mm)微懸浮聚合物的粒徑約0.5~1.5mm第二十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日聚合場所在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。乳液聚合機(jī)理5.4乳液聚合第二十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日

因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，比表面積大，為單體液滴比表面積的100倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進(jìn)入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進(jìn)入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進(jìn)行鏈增長，因此分子量可較大。5.4乳液聚合第二十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日

當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增大的膠束上，以補(bǔ)充乳化劑的不足。這種由膠束內(nèi)單體聚合形成聚合物顆粒的過程，稱為“膠束成核”。水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆粒，這種過程稱為“均相成核”。單體水溶性大及乳化劑濃度低，容易均相成核，如VAc；反之，膠束成核，如St。5.4乳液聚合第二十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日乳液聚合機(jī)理典型的乳液聚合可分為三個階段：（i）M/P乳膠粒的形成：反應(yīng)開始時，水中的引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基擴(kuò)散到增溶膠束內(nèi)，引發(fā)其中的單體進(jìn)行聚合，從而形成同時含單體與聚合物的增溶膠束，稱M/P乳膠粒，隨著膠束中單體的消耗，膠束外的單體分子逐漸地擴(kuò)散進(jìn)膠束內(nèi)，使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。5.4乳液聚合第三十頁，共四十六頁，2022年，8月28日在此階段，單體增溶膠束與M/P乳膠粒并存，M/P乳膠粒逐漸增加，聚合速率加快，直至單體轉(zhuǎn)化率~10%轉(zhuǎn)入第二階段；（ii）單體液滴與M/P乳膠粒并存階段：單體轉(zhuǎn)化率10~50%，隨著引發(fā)劑和單體增溶膠束的消耗，M/P乳膠粒數(shù)量不再增加，聚合速率保持恒定，而單體逐漸消耗，單體液滴不斷縮小，單體液滴數(shù)量不斷減少；（iii）單體液滴消失、M/P乳膠粒子內(nèi)單體聚合階段：M/P乳膠粒內(nèi)單體得不到補(bǔ)充，聚合速率逐漸下降，直至反應(yīng)結(jié)束。5.4乳液聚合第三十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.4乳液聚合乳液聚合三相體系示意圖第三十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日在乳液聚合中，初級自由基進(jìn)入增溶膠束引發(fā)單體聚合后，當(dāng)另一個自由基進(jìn)入時，由于自由基濃度高，兩者立刻發(fā)生雙基終止，因此，每一個膠束內(nèi)要么只有一個自由基，要么沒有自由基，從統(tǒng)計角度看，由于膠束濃度很大，多在1010~1015個/mL,而初級自由基的生成速率較小，約為1013個/smL,即平均要間隔10~100s才會有自由基進(jìn)入膠束，因此在第二個自由基進(jìn)入膠束以前，有足夠的時間生成高分子量的聚合產(chǎn)物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合產(chǎn)物。5.4乳液聚合第三十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日乳液聚合動力學(xué)動力學(xué)研究5.4乳液聚合第三十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.4乳液聚合Rp=-d[M]/dt=kp[M][M?][M]：乳膠粒中的單體濃度[M?]：乳膠粒數(shù)目的一半設(shè)：乳膠粒粒子濃度為N（個/mL）則：乳膠粒摩爾濃度為N/NA（mol/mL）

或：103

N/NA

（mol/L）所以：乳膠粒中自由基摩爾濃度為： 103

N 2NA（mol/L）[M?]＝乳膠粒中平均自由基數(shù)目n=0.5乳液聚合反應(yīng)速率第三十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.4乳液聚合103

Nkp[M]2NARP=乳液聚合第二階段恒速期的聚合反應(yīng)速率：第二階段恒速期[M]恒定、N恒定；第一階段增速期[M]恒定、N增大；第三階段減速期[M]減小、N恒定。乳膠粒中平均自由基數(shù)目n=0.5有時有出入。自由基從乳膠粒中解吸，則n<0.5;自動加速效應(yīng)顯著時，則n>0.5第三十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.4乳液聚合乳液聚合反應(yīng)聚合物的聚合度ri=r/N r:自由基生成速率(個/mL.s)rp=kp

[M]就一個乳膠粒而言：Xn=rirpNkp

[M]r=無鏈轉(zhuǎn)移時，乳液聚合反應(yīng)聚合物的聚合度等于動力學(xué)鏈長。Xn=ri＋Srtrrp有鏈轉(zhuǎn)移時，則：第三十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.4乳液聚合103

Nkp[M]2NARP=乳液聚合反應(yīng)速率：乳液聚合反應(yīng)聚合物的聚合度：Xn=rirpNkp

[M]r=反應(yīng)速率和聚合度均與乳膠粒數(shù)目成正比，即：N,RP,

Xn

一般自由基聚合反應(yīng)即：T或[I],RP,

Xn

第三十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.5乳液聚合技術(shù)進(jìn)展種子乳液聚合

Seedpolymerization核殼乳液聚合

Core-shellpolymerization無皂乳液聚合

Soaplessemulsionpolymerization微乳液聚合

Micro-emulsionpolymerization反相乳液聚合

Inversephaseemulsionpolymerization分散聚合 Dispersionpolymerization第三十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.5乳液聚合技術(shù)進(jìn)展種子乳液聚合

Seedpolymerization乳液聚合物的粒徑約0.05~0.2mm種子乳液聚合物的粒徑可達(dá)約1~2mm懸浮聚合物的粒徑約0.05~2mm(或0.01~5mm)微懸浮聚合物的粒徑約0.5~1.5mm少量單體一般乳液聚合粒徑50~100nm大量單體正式乳液聚合粒徑1~2mm單體、水、引發(fā)劑、少量乳化劑種子乳液成功的關(guān)鍵？第四十頁，共四十六頁，2022年，8月28日核殼乳液聚合

Core-shellpolymerization5.5乳液聚合技術(shù)進(jìn)展少量單體一般乳液聚合粒徑50~100nm大量單體正式乳液聚合粒徑1~2mm異種單體、水