高分子液晶及

高分子液晶及第一頁，共六十一頁，2022年，8月28日一、高分子液晶概述

（一）高分子液晶的分子的結(jié)構(gòu)特征1956

Flory以晶格理論處理，剛性分子溶液相分離時，臨界體積分?jǐn)?shù)φc與分子軸比X有如下關(guān)系：

Φc=8/X（1-2/X）使液晶相穩(wěn)定的條件是：分子軸比X>5.51979

Flory對非稀釋體系（熱致液晶的情況）作了類似的理論處理，得出使液晶相穩(wěn)定的臨界軸比為：

Xcr=L/D=6.417第二頁，共六十一頁，2022年，8月28日當(dāng)分子軸比大于6.4時，一般屬剛性和半剛性分子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有以一下特征：1）剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，呈線狀以平行方向相互聯(lián)結(jié)，如對位的苯環(huán)或雜環(huán)：它們是組成剛鏈的基本結(jié)構(gòu)單元，也稱介晶基團(tuán)。第三頁，共六十一頁，2022年，8月28日2）介晶結(jié)構(gòu)單元由雙鍵、酰胺鍵、酯鍵等橋鍵聯(lián)結(jié)。3）分子軸向呈強(qiáng)極性，末端帶弱的偶極基團(tuán)第四頁，共六十一頁，2022年，8月28日

根據(jù)介晶基團(tuán)處于主鏈或側(cè)鏈的位置,可分為主鏈型和側(cè)鏈型兩大類液晶高分子。根據(jù)液晶態(tài)由溶液或熔體條件下形成又可分為溶致性和熱致性液晶兩大類。剛性分子鏈堆砌所形成的物理結(jié)構(gòu)又有三種不同的織態(tài)結(jié)構(gòu)：即向列型、近晶型和膽甾型液晶。第五頁，共六十一頁，2022年，8月28日（二）由高分子液晶制備的高性能纖維

1．溶致性液晶高分子A．芳香族聚酰胺

其中：聚對苯酰胺（PPB或PBA）早期在實驗階段曾以B纖維（FiberB）商品名用于輪胎簾子線。第六頁，共六十一頁，2022年，8月28日

聚對苯二甲酰對苯二胺（PPD-T或PPTA）1972年美國杜邦公司以“kevlar”纖維的商品名問世。Kevlar纖維強(qiáng)度:20g/d;模量:～1000g/d1978年帝人公司推出一種共聚芳香聚酰胺，纖維的商品名為HM-50，現(xiàn)更名為“Technora”

。

3，4’－二氨基二苯基醚（POP）

第七頁，共六十一頁，2022年，8月28日B.聚對苯撐苯并雙噻唑（PBT）及聚對苯撐苯并雙噁唑（PBO）

PBT和PBO是一類剛性雜環(huán)高分子，能在聚磷酸（PPA）等溶液中形成向列型液晶，經(jīng)干濕法紡絲可制得性能比Kevlar更優(yōu)異的高強(qiáng)高模纖維。

I

（PBT）

第八頁，共六十一頁，2022年，8月28日中間體I(2,5-二氨基－1,4-苯二噻茂二氫氯化合物)經(jīng)以下步驟制備得到：第九頁，共六十一頁，2022年，8月28日PBO聚合體由以下原料制備：

PBO

第十頁，共六十一頁，2022年，8月28日2.熱致性液晶高分子1970年，Carborundum公司研究了由對羥基苯甲酸（PHB）及對苯二甲酸（TA）與對苯二酚（HQ）單體經(jīng)熔融縮聚制備得到如下二類聚合體，但這二類聚芳酯的熔點均在分解溫度以上，無實用價值。

Tm=610℃

Tm=596℃第十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日1973年，美國Eastman公司的等合成了以下共聚酯，并首先報道了這類聚合物具有向列型熱致性液晶的特性。PET40/PHB60“XG7”

第十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日1976-1978年，DoPont公司的J.R.Schaefgen等對以下一類結(jié)構(gòu)的聚芳酯液晶進(jìn)行了研制。第十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日1978-1982年，Celanese公司Calundann等對以下一類含萘環(huán)的全芳族共聚酯進(jìn)行了研制。第十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日1985年日本住友公司在引進(jìn)Carborundum公司技術(shù)基礎(chǔ)上，開發(fā)出“Ekonol”纖維。

1986年，日本可樂利公司與美國Celanese公司共同開發(fā)了“Vectran”纖維，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。第十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日3.高性能纖維的類別與性質(zhì)

1)芳族聚酰胺第十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日2)聚芳酯

第十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日3)芳雜環(huán)聚合物

第十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日4)高強(qiáng)聚乙烯第十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日5)碳纖維第二十頁，共六十一頁，2022年，8月28日6)無機(jī)纖維第二十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日（三）高性能纖維的主要應(yīng)用領(lǐng)域

由液晶高分子制備的高性能纖維中，迄今開發(fā)最成功的當(dāng)屬美國杜邦公司的Kevlar纖維，目前已開發(fā)了十幾個系列品種：1）Kevlar用于輪胎簾子線和其它橡膠增強(qiáng)材料2）Kevlar29用于纜繩和帆布類3）Kevlar49樹脂和金屬基復(fù)合材料光導(dǎo)纖維補(bǔ)強(qiáng)件4）Kevlar68高強(qiáng)型，用于高強(qiáng)度復(fù)合材料第二十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日6）Kevlar119用作橡膠增強(qiáng)材料，耐疲勞性與壓縮特性較佳7）Kevlar129高韌性，用于火前的固體發(fā)動機(jī)外殼和導(dǎo)彈發(fā)射管8）Kevlar149用于直升飛機(jī)和雷達(dá)天線罩等復(fù)合材料部件9）Kevlar222作防彈背心用10）KevlarM/B漿粕類，用于增強(qiáng)彈性體、傳送帶、水泥和各種石棉代用品。第二十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日第二十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日眾所周知，現(xiàn)代飛機(jī)主要結(jié)構(gòu)用材為鈦合金、鋁合金、高強(qiáng)鋼和復(fù)合材料。其中復(fù)合材料有四大優(yōu)點：

(1)比同類金屬件節(jié)重20——25%(2)改善構(gòu)件性能

(3)降低維修費用

(4)節(jié)省燃油因此，九十年代新型戰(zhàn)術(shù)戰(zhàn)斗機(jī)（ATF），先進(jìn)符合材料將占飛機(jī)結(jié)構(gòu)總重的40—50%；新型攻擊直升機(jī)符合材料則將高達(dá)80%。第二十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日二、分子復(fù)合材料

(一)新概念提出的背景

1979：Husmanetal.

美國空軍材料研究室首先提出了“分子復(fù)合材料”的構(gòu)想。所謂分子復(fù)合材料是指將剛性棒狀分子分散到柔性鏈分子基體中，使它們盡可能達(dá)到分子分散的水平。第二十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日提出“分子復(fù)合材料”的構(gòu)想基本基于以下考慮：

1.孤立伸直鏈分子的強(qiáng)度要比同種聚合體紡制的纖維強(qiáng)度高一個甚至幾個數(shù)量級。原因是我們很難制得完全取向和無疵點的纖維。

2.由于纖維與基體界面結(jié)合以及因纖維末端造成得應(yīng)力集中等問題，使纖維增強(qiáng)材料得強(qiáng)度比纖維又有附加的損失。

3.增強(qiáng)纖維的取向可以提高強(qiáng)度，但在橫向的強(qiáng)度卻下降。第二十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日要實現(xiàn)這一構(gòu)想，必須研究兩個關(guān)鍵問題：

1）從熱力學(xué)上考慮向平衡的問題，如何控制棒狀分子的聚集，而達(dá)到分子水平的分散；

2）剛性棒狀分子一般均是難熔、難溶的聚合物，如何找到適當(dāng)?shù)募庸こ尚偷耐緩健?/p>

Husman等最早以PBT（聚對苯撐苯并雙噻唑）為剛性分子，2、5（6）苯并咪唑（ABPBI）為柔性基體材料，配制成2％的甲磺酸溶液，經(jīng)真空涂層、沉淀和剪切條件下驟冷，制得了分子復(fù)合材料。第二十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日1980年日本的高柳素夫等制備了以PPTA增強(qiáng)尼龍6的分子復(fù)合材料.第二十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日（二）制備方法

1.

共沉淀法將棒狀聚合物與柔性鏈聚合物溶解在共同溶劑中，在低于液晶形成的臨界濃度下沉淀。盡可能避免結(jié)晶的生成。棒狀分子形成很細(xì)的微纖網(wǎng)絡(luò)，尺寸約30nm。

紅色均勻溶液

DMSO對各種柔性鏈聚合物有強(qiáng)的溶解能力。第三十頁，共六十一頁，2022年，8月28日3.共聚合方法1)嵌段共聚

第三十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日2)無規(guī)共聚第三十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日MC制備：第三十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日3)接枝共聚PPTA—環(huán)氧接枝共聚物40—110接枝度/PPTA單元+環(huán)氧樹脂固化第三十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日4）原位（In-Situ）異構(gòu)化方法由兩個相容的無規(guī)線團(tuán)狀聚合物，在加熱過程中發(fā)生異構(gòu)化而形成剛性分子。柔性聚異酰亞胺剛性聚酰亞胺

第三十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日（三）力學(xué)性能

分子復(fù)合材料的力學(xué)性能在很大程度上取決于剛性棒狀分子本身的性質(zhì)以及其在基體中的分散與取向程度。AB-PBI：PDIAB：第三十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日

AB—PBI/PDIAB共混物的力學(xué)性質(zhì)%RodPolymer拉伸%面積減小M（GPa）T（Mpa）0無1.0379.920機(jī)械拉伸/202.00134.360甲醇增塑拉伸/603.37105.4210無2.0070.2810機(jī)械拉伸/374.60161.9210增塑拉伸/576.86315.5630無1.2536.5230機(jī)械拉伸/202.1671.6630增塑拉伸/608.96189.48第三十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日臨界溫度下形成PBT/ABPBI的MC，

PBT的分散尺寸:3nm.PBT/ABPBI(30/70)的MC，纖維的彈性模量:120GPa，強(qiáng)度:1.3GPa；薄膜的模量:88GPa，強(qiáng)度:0.92GPa

鋁材的模量和強(qiáng)度:70GPa/0.17GPaTsai通過合成ABPBI/PBT/ABPBI的ABA型嵌段共聚物，使PBT達(dá)到更佳的分散狀態(tài)，從而使模量保持在相同的范圍內(nèi)（100～120GPa），強(qiáng)度提高到1.7GPa.第三十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日這種分子復(fù)合材料的概念已被用以通過加入少量的剛性分子來顯著提高普通柔性的熱塑性和熱固性聚合物，甚至橡膠一類彈性體的力學(xué)性能。第三十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日三、原位復(fù)合材料

（一）基本概念受到“分子復(fù)合材料”構(gòu)想的啟發(fā)，人們開始了對熱致液晶與熱塑聚合物的共混研究，并提出了“原位復(fù)合材料”的概念，其含義是，作為增強(qiáng)的纖維形態(tài)加工前并不存在，而是在加工過程形成。第四十頁，共六十一頁，2022年，8月28日在增強(qiáng)復(fù)合材料中，玻璃纖維增強(qiáng)是常用的，其存在以下缺點：1.玻璃短纖維對加工設(shè)備的磨損較大；2.玻璃纖維的加入使聚合物體系的粘度增加；3.短纖維與聚合物粒子的均勻混合也較難達(dá)到。而以熱致液晶加入?yún)s可以克服上述困難。少量液晶的加入可使體系的粘度明顯下降。

第四十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日第四十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日（二）原位復(fù)合材料形成的條件

影響微纖形成的因素1.臨界濃度：即LCP相對于基質(zhì)的濃度。 如10%LCP在PC中形成滴狀分散相；而30%LCP可形成fibril。2.毛細(xì)管的長徑比 入口去區(qū)的拉伸流動有助于生成微纖，而剪切流動則有使微纖破裂成滴狀分散相的傾向。第四十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日第四十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日3.LCP/基體的粘度比 當(dāng)粘度比較低時，在剪切場中可以生成fibril。4.在粘度比及應(yīng)力適當(dāng)條件下，兩種組分的相容性對微纖的形成也有影響。如60PHB/PET與N6生成fibril的條件范圍比LCP/PC要寬。相容性太好易被分散成滴狀分散相。第四十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日5）加工設(shè)備對微纖形成的影響

第四十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日第四十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日第四十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日兩相體系中分散相形態(tài)是如何形變的?

分散相液滴的形變和破裂是分散相粘度和介質(zhì)粘度比（λ＝μα/μm）及Weber準(zhǔn)數(shù)或表面張力數(shù)（capillarynumber）的函數(shù)。Weber準(zhǔn)數(shù)是作用在液滴上的粘性應(yīng)力和兩相間的界面應(yīng)力之比，即

CA=τD/σ，式中:τ為切應(yīng)力，D為液滴直徑，σ為表面張力，

τ=ηr

外界的粘性力促使液滴的形變，而表面張力則阻滯液滴的形變。第四十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日第五十頁，共六十一頁，2022年，8月28日(三)材料的力學(xué)性能

第五十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日第五十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日第五十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日Tsai-Halpin方程來預(yù)測原位復(fù)合材料的模量，該方程假設(shè)界面處的應(yīng)力和應(yīng)變是連續(xù)的，其表達(dá)式如下：其中：Ec—復(fù)合材料的模量；Em—基體的模量；Ef—增強(qiáng)纖維的模量；L/D—纖維的長徑比；