分子結(jié)構(gòu)修改

分子結(jié)構(gòu)修改第1頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四第2章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

本章學(xué)習(xí)要求掌握鍵參數(shù)的概念，能判斷分子的極性、磁性等。掌握離子鍵的本質(zhì)及特征，能用晶格能判斷離子化合物的熔、沸點(diǎn)、硬度、穩(wěn)定性等。掌握共價(jià)鍵的本質(zhì)、特征、類型，能用現(xiàn)代價(jià)鍵理論、雜化軌道理論及價(jià)層互斥理論解釋并推斷共價(jià)分子的幾何構(gòu)型。會(huì)填充第二周期同核雙原子分子的分子軌道排布式，掌握鍵級(jí)的求法，并由此解釋一些性質(zhì)(穩(wěn)定性、鍵長(zhǎng)、鍵能、磁性)。掌握分子間作用力和氫鍵的概念及其對(duì)化合物性質(zhì)（熔、沸點(diǎn)）的影響。第2頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2.1化學(xué)鍵參數(shù)和分子的性質(zhì)

分子的性質(zhì)是由分子結(jié)構(gòu)決定的。分子結(jié)構(gòu)指：(1)化學(xué)組成；(2)原子間化學(xué)鍵；(3)分子構(gòu)型、原子的空間排布、鍵角和鍵長(zhǎng)等.化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子或離子間強(qiáng)烈的相互作用力。主要有：離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵用來表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量，叫化學(xué)鍵參數(shù)（或鍵參數(shù)）。第3頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2.1.1化學(xué)鍵參數(shù)定義：表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量。化學(xué)鍵參數(shù)主要有：鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵的極性等。1、鍵能

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，把1mol理想氣體AB分子拆開為理想氣體的A原子和B原子時(shí)所需的能量，稱為AB鍵的離解能。AB(g)=A(g)+B(g)符號(hào)D(A—B)單位：kJ·mol-1對(duì)于雙原子分子，鍵能E就等于離解能D。例：Cl2(g)=2Cl(g)

E(Cl-Cl)=D(Cl—Cl)=247kJ·mol-1第4頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四對(duì)于多原子分子，鍵能和離解能在概念上不同.例：NH3分子中有三個(gè)等價(jià)的N—H鍵，但它們?cè)谥鸩浇怆x時(shí)需要的能量并不相同：NH3(g)NH2(g)+H(g)D1=435.1kJ·mol-1NH2(g)NH(g)+H(g)D2=397.5kJ·mol-1NH(g)N(g)+H(g)D3=338.9kJ·mol-1NH3(g)N(g)+3H(g)D總=D1+D2+D3=1171.5kJ·mol-1鍵能就是離解能的平均值，稱之為平均鍵能。上述NH3

中，N—H鍵的鍵能

E(N-H)===390.5kJ·mol-1第5頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四另外，有的鍵能是各種不同化合物的平均值。如：O-H，在H2O和CH3O-H中離解能不同。D(HO-H)=500.8kJ·mol-1,

D(CH3O-H)=431kJ·mol-1

查到的鍵能數(shù)據(jù)一般是平均值。鍵能可以衡量鍵的強(qiáng)弱及分子的穩(wěn)定性。通常：鍵能越大，鍵越強(qiáng)，分子則越穩(wěn)定。兩原子間的鍵能還受鍵的數(shù)目影響。鍵的數(shù)目越多，鍵能越大。E(C≡C)

＞E(C=C)

＞E(C–C)第6頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2、鍵長(zhǎng)

分子中以化學(xué)鍵相連的兩個(gè)原子核之間的平衡距離叫鍵長(zhǎng)。

一般，兩原子之間形成的化學(xué)鍵越多，鍵長(zhǎng)越短。C-C鍵長(zhǎng)＞C=C鍵長(zhǎng)＞C≡C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)也可以衡量鍵的強(qiáng)弱及分子的穩(wěn)定性。通常，鍵長(zhǎng)越短，鍵能越大，分子越穩(wěn)定。第7頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四3、鍵角

多原子分子中，中心原子與不同原子之間連線的夾角稱為鍵角。分子鍵角角度H2OO104o45′HHCO2O－C－O180°

利用分子的振動(dòng)光譜可以獲得鍵角的實(shí)驗(yàn)值。鍵角的大小嚴(yán)重影響分子的許多性質(zhì)，例如分子的極性，從而影響其溶解性、熔沸點(diǎn)等。鍵角同鍵長(zhǎng)一起確定分子的空間結(jié)構(gòu)和某些性質(zhì)。分子構(gòu)型“V”字形直線形第8頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四●相同兩個(gè)原子結(jié)合形成化學(xué)鍵時(shí)，由于雙方吸引電子能力相同，正、負(fù)電荷重心重合，則形成非極性鍵。●

不同兩個(gè)原子結(jié)合形成化學(xué)鍵時(shí)，正、負(fù)電荷重心不重合，則形成極性鍵?！裣嗤有纬傻逆I為非極性鍵H2、N2、O

、X2等雙原子分子4、鍵的極性●不同原子形成的鍵為極性鍵H2O、NH3、HCl、SO3

當(dāng)兩個(gè)原子形成化學(xué)鍵時(shí)，由于雙方吸引電子能力不同，使得原子核間正、負(fù)電荷重心可能有所偏差。導(dǎo)致鍵產(chǎn)生極性。第9頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四對(duì)于不同原子形成的極性鍵，一般：

兩元素之間的電負(fù)性差越大，鍵的極性就越大；兩元素之間的電負(fù)性差越小，鍵的極性也越小。

HF、HCl、HBr、HI分子中鍵的極性逐漸減小第10頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2.1.2分子的性質(zhì)1、分子的極性

當(dāng)分子的正負(fù)電荷重心不重合時(shí)，分子的一端帶有部分正電荷，另一端帶有相同電量的負(fù)電荷，形成正負(fù)兩極，這種分子稱為極性分子。衡量分子極性的物理量是分子的偶極矩。q-q+d偶極子偶極矩(μ)μ=q·d

單位：德拜(D)或(C·m)

用分子的偶極矩?cái)?shù)據(jù)可以判斷分子是否有極性。

μ=0為非極性分子；μ≠0為極性分子，μ越大，分子的極性越大。第11頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

當(dāng)分子的正負(fù)電荷重心不重合時(shí)，分子的一端帶有部分正電荷，另一端帶有相同電量的負(fù)電荷，形成正負(fù)兩極，這種分子稱為極性分子。電量的單位為庫(kù)侖(C)，長(zhǎng)度的單位是米(m)，偶極矩的單位是庫(kù)侖·米(C·m)。但傳統(tǒng)上用于度量化學(xué)鍵的偶極矩的單位是德拜，符號(hào)D。這是由于電子電量e=1.6022X10–19C，而鍵偶極矩的電量q的數(shù)量級(jí)為10–10esu，esu是靜電單位的符號(hào)，1esu=3.335X10–10C，鍵偶極矩的長(zhǎng)度l的數(shù)量級(jí)為10–8cm，兩者相乘的數(shù)量級(jí)為10–18esu·cm，因而得到化學(xué)鍵的偶極矩單位——德拜，1D=10–18esu·cm。第12頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四某些分子的偶極矩實(shí)測(cè)值分子偶極矩m/D分子偶極矩m/DH20HI0.38F20H2O1.85P40H2S1.10S80NH31.48O20SO21.60O30.54CH40HF1.92HCN2.98HCl1.08NF30.24HBr0.78LiH5.88第13頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四（1）由非極性鍵組成的分子為非極性分子。（雙原子分子和多原子分子），d=0,μ＝0；

O2、N2、F2、Cl2、P4、S8

（2）以極性鍵組成的雙原子分子，正負(fù)電荷重心不重合，d≠0，μ≠0，是極性分子。

H-Cl（3）以極性鍵組成的多原子分子，分子是否有極性取決于分子的空間構(gòu)型：第14頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四①分子空間構(gòu)型完全對(duì)稱，正負(fù)電荷重心重合，

μ＝0，是非極性分子。如CO2、CCl4、BF3

②分子空間構(gòu)型不完全對(duì)稱，正負(fù)電荷重心不重合，μ≠0，是極性分子。如NO2、H2O、NH3第15頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

另外，根據(jù)分子偶極矩可知分子的極性，推斷某些分子的幾何構(gòu)型。如：BF3：μ=0，NH3：μ≠0；非極性分子，正三角形；極性分子，三角錐形結(jié)構(gòu)。2、分子的磁性

根據(jù)物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來的磁性質(zhì)，把其分為：抗磁性、順磁性和鐵磁性物質(zhì)。第16頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生順著磁場(chǎng)方向的磁矩，使總的磁場(chǎng)強(qiáng)度有所增加，這樣的物質(zhì)是順磁性物質(zhì)。

在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生一個(gè)逆著磁場(chǎng)方向的磁矩，使總的磁場(chǎng)強(qiáng)度有所減小，這樣的物質(zhì)稱為抗磁性物質(zhì)。

在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出很強(qiáng)的磁性，使磁場(chǎng)強(qiáng)度顯著增大，而且在外磁場(chǎng)撤除后，這種磁性也不致立刻消失這樣的物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。第17頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四分子中，電子的自旋是產(chǎn)生磁性的主要因素。①抗磁性物質(zhì)的分子沒有單電子，其磁矩為零；②順磁性物質(zhì)的分子有單電子，其磁矩不為零。分子磁性強(qiáng)弱可用其自身的磁矩來衡量。磁矩μm與單電子數(shù)（未成對(duì)電子）n之間存在關(guān)系：?jiǎn)挝皇遣柎抛?，符?hào)為B.M.

磁矩的大小可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，計(jì)算出單電子數(shù)（n）。第18頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2.2離子鍵離子鍵：由原子得失電子后形成正負(fù)離子，靠靜電引力結(jié)合而形成的化學(xué)鍵。2.1.1離子鍵理論的基本要點(diǎn)1、正負(fù)離子的形成第19頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四d＞d0時(shí)離子間吸引d＜d0時(shí)排斥力

2、離子鍵的本質(zhì)-----正、負(fù)離子之間的靜電引力●由離子鍵結(jié)合形成的化合物叫做離子型化合物。靜電引力V0d0d●

勢(shì)能曲線兩種離子距離為d0時(shí)，吸引力和排斥力達(dá)到平衡，整個(gè)體系能量降低到最低點(diǎn)。電荷越高，距離越小，離子間引力越強(qiáng)。第20頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四(2)

離子鍵沒有飽和性-----只要空間條件允許，可以在各個(gè)方向盡可能多地吸引相反電荷的離子。3、離子鍵的特征

(1)

離子鍵沒有方向性-----可以從不同方向吸引帶相反電荷的離子；NaCl第21頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2.2.2離子鍵形成過程中的能量變化

共價(jià)型化合物的穩(wěn)定性一般用鍵能來衡量，但離子型化合物通常用晶格能的大小來衡量。波恩-哈伯循環(huán)

Na(s)+(1/2)Cl2(g)NaCl(s)

H1θ=S

H2θ=(1/2)D

Na(g)Cl(g)H5θ=－U

H3θ=I1

H4θ=E

Na+(g)+Cl-(g)fHθ(NaCl)

晶格能:由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正、負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量。用符號(hào)“U”表示

第22頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四fHθ(NaCl)＝H1θ＋H2θ＋H3θ＋H4θ

+H5θ

H5θ=fHθ(NaCl)－（H1θ＋H2θ＋H3θ＋H4θ）

=－788kJ·mol-1

NaCl的晶格能為

U(NaCl)＝－H5θ=788kJ·mol-1

Na(s)+(1/2)Cl2(g)NaCl(s)

H1θ=S

H2θ=(1/2)D

Na(g)Cl(g)H5θ=－U

H3θ=I1

H4θ=E

Na+(g)+Cl-(g)fHθ(NaCl)

第23頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

一般而言，同一類型的離子晶體,晶格能越高，離子晶體的熔點(diǎn)越高、硬度越大。

離子鍵本質(zhì)是靜電引力,因此正負(fù)離子電荷越高,半徑越小,晶格能越大,離子晶體中的離子鍵越強(qiáng)。如晶格能:BeO>LiF,BeO>MgO>CaO>SrO。第24頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四AB型離子晶體最短核間距ro/pm晶格能U/kJ·mol–1熔點(diǎn)m.p./oC摩氏硬度NaF2319239933.2NaCl2827868012.5NaBr298747747>2.5NaI323704661>2.5MgO210379128526.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.3某些離子晶體的晶格能以及晶體中的離子電荷、核間距、晶體的熔點(diǎn)、硬度第25頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四如：在CsF晶體中含有8%的共價(jià)鍵成分。2.2.3單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)Δχ＝1.7，50％的離子性Δχ＞1.7，以離子鍵為主Δχ＜1.7，以共價(jià)鍵為主

離子鍵和共價(jià)鍵并沒有明確的界限，離子型化合物中，正負(fù)離子的原子軌道總會(huì)有部分重疊，所以離子鍵帶有部分共價(jià)性。離子性百分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差之間的關(guān)系曲線

化學(xué)鍵的離子性成分大小取決于成鍵元素間電負(fù)性差值的大小。第26頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2.3共價(jià)鍵理論

1916年美國(guó)化學(xué)家路易斯提出了經(jīng)典的共價(jià)鍵理論。認(rèn)為：分子中每個(gè)原子應(yīng)具有穩(wěn)定的希有氣體原子的8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)—“八隅體規(guī)則”，這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是通過原子間共用電子對(duì)實(shí)現(xiàn)的。

如：

H2O表示為：H︰O︰HH-O-H該理論初步揭示了共價(jià)鍵與離子鍵的本質(zhì)區(qū)別。

該理論在解釋分子結(jié)構(gòu)時(shí)遇到了很多矛盾。如：帶有負(fù)電荷的電子間存在斥力，卻又為何會(huì)配對(duì)？共價(jià)鍵為什么有方向性和飽和性？一些分子中原子的最外層電子數(shù)不滿足8電子結(jié)構(gòu)(如PCl5，BF3等)，但為何穩(wěn)定存在？現(xiàn)代價(jià)鍵理論(VB)和分子軌道理論(MO)。

第27頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2.3.1現(xiàn)代價(jià)鍵理論(一)---共價(jià)鍵的本質(zhì)

1、氫分子的形成H原子核外只有1個(gè)1s電子，量子力學(xué)處理表明，在兩個(gè)H原子相互接近而形成H2分子時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩種情況：（1）兩個(gè)未成對(duì)電子自旋相同使體系能量增加，不能形成穩(wěn)定分子，核間電子云密度為零。（2）兩未成對(duì)電子自旋相反體系能量減小，能形成穩(wěn)定分子核間電子云密度增加。H2形成過程能量隨核間距的變化↑↑能量R0核間距R0D↑↓基態(tài)排斥態(tài)

第28頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

基態(tài)排斥態(tài)電子自旋相反的兩個(gè)H原子形成H2分子過程H2分子的形成共價(jià)鍵：具有自旋相反單電子的兩個(gè)原子相互接近時(shí)，原子軌道重疊，核間電子云密度增加，體系能量下降形成穩(wěn)定的分子，這種結(jié)合力就是共價(jià)鍵。第29頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2、現(xiàn)代價(jià)鍵理論（VB）的要點(diǎn)（1）形成化學(xué)鍵的兩個(gè)原子必需具有單電子，且自旋相反---能量最低原理；（2）成鍵原子有多個(gè)單電子，可形成多個(gè)共價(jià)鍵---飽和性；（3）鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊

-----最大重疊原理，方向性。

價(jià)鍵理論也稱為電子配對(duì)法（VB法）。1927年德國(guó)化學(xué)家W.Heitler和F.London用量子力學(xué)處理氫分子結(jié)構(gòu)獲得成功，后經(jīng)L.Pauling等人發(fā)展建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。（valencebondtheory,VBT)第30頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四3.、共價(jià)鍵的特征共價(jià)鍵的兩個(gè)基本特征——

飽和性和方向性●

飽和性：一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，就可以和幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì)成鍵?！?/p>

方向性----最大重疊原理：

共價(jià)鍵盡可能沿原子軌道最大重疊的方向形成軌道重疊越多，電子在核間出現(xiàn)機(jī)會(huì)越大，共價(jià)鍵越穩(wěn)定。例2pNN2pN2:N≡N:第31頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四如，HCl分子，設(shè)Cl原子的單電子位于3px軌道上，H原子的1s軌道按所示的方向同Cl原子的3px軌道重疊：

-++1s3pxzx-++zx3px1s+-+3px1szx(a)(b)(c)

H原子的1s軌道只有沿x軸與Cl原子的3px軌道重疊成鍵時(shí)，才會(huì)使兩原子軌道重疊最多，才能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。

第32頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四4、共價(jià)鍵的類型常見的化學(xué)鍵類型有σ鍵和π鍵。

①σ鍵

兩原子軌道沿鍵軸(即兩原子核間連線)方向“頭碰頭”重疊，沿鍵軸呈圓柱型對(duì)稱分布，這樣的化學(xué)鍵叫σ鍵。s-s、s-px、px-px軌道沿x軸方向重疊σ鍵的特點(diǎn)：軌道重疊程度大，鍵能大，能量低，穩(wěn)定性強(qiáng)。第33頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

兩原子軌道在鍵軸兩側(cè)以“肩并肩”方式重疊，軌道重疊部分通過鍵軸呈平面對(duì)稱，這種化學(xué)鍵是π鍵。②π鍵

π鍵特點(diǎn)：重疊程度小，鍵能小。鍵強(qiáng)度：

σ鍵>π鍵第34頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四5、應(yīng)用實(shí)例N1s22s22p32px、2py、2pz

N1s22s22p32px、2py、2pz

形成1個(gè)σ鍵，2個(gè)π鍵，形成三重鍵。N2分子的軌道重疊圖:N—N:····N2第35頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四S

3s23px13py13pz2

，有兩個(gè)單電子占據(jù)的軌道分別是3px和3py,2個(gè)H原子的1s軌道同3px和3py“頭碰頭”重疊。H2SH2S分子中有2個(gè)σ鍵。第36頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四注意：●σ鍵穩(wěn)定，原子結(jié)合成分子時(shí)，總是先形成σ鍵；●兩個(gè)原子之間------只能形成1個(gè)σ鍵；●π鍵不能單獨(dú)存在，總是與σ鍵相伴形成。而σ鍵能單獨(dú)存在。

兩原子間成鍵：?jiǎn)捂I----------1個(gè)σ鍵；多重鍵-------1個(gè)是σ鍵，其余是π鍵.第37頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四6、配位鍵----特殊共價(jià)鍵成鍵的電子對(duì)并不是來自于兩個(gè)原子，而是由一個(gè)原子提供的。形成條件：成鍵原子一方提供孤對(duì)電子，另一方提供空軌道.

正常形成的共價(jià)鍵用一根短線“－”表示，配位鍵用箭頭“→”表示，方向是從提供電子對(duì)的原子指向接受電子對(duì)的原子。如：第38頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

價(jià)鍵理論成功地解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性。但在解釋一些多原子分子的幾何構(gòu)型發(fā)生了困難。如：H2O和NH3

分子中的鍵由O(或N)的2p

軌道與H的1s重疊形成的，為什么鍵角都遠(yuǎn)大于90°？

后來的大量化學(xué)事實(shí)表明，上述s鍵和p鍵只是共價(jià)鍵中最簡(jiǎn)單的模型，此外還存在十分多樣的共價(jià)鍵類型，如苯環(huán)的p-p大鍵等。第39頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四（1）原子成鍵時(shí),參與成鍵的若干個(gè)能級(jí)相近的原子軌道相互“混雜”,組成一組新軌道(雜化軌道),這一過程叫原子軌道的“雜化”。（2）雜化前后軌道數(shù)目不變-----軌道守恒。1、雜化軌道理論基本要點(diǎn)2.3.2現(xiàn)代價(jià)鍵理論（二）——雜化軌道理論

為了解釋分子或離子的立體結(jié)構(gòu),泡林在1931年以量子力學(xué)為基礎(chǔ)提出了雜化軌道理論。第40頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

（3）雜化前后總能量不變-----能量守恒。

（4）雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變。

（5）雜化軌道比未雜化的原子軌道的成鍵能力強(qiáng)。

具有更強(qiáng)的成鍵能力、更合理的空間取向?！褴壍莱煞肿兞恕褴壍赖哪芰孔兞恕褴壍赖男螤钭兞穗s化后第41頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2、雜化軌道的類型及雜化軌道理論的應(yīng)用(1)s-p型雜化s-p型雜化分為：sp雜化、sp2雜化和sp3雜化。①

sp雜化

sp雜化是1個(gè)ns軌道和1個(gè)np軌道之間的雜化，雜化的結(jié)果是生成2個(gè)sp雜化軌道。這2個(gè)sp雜化軌道各含有1/2的s軌道和的1/2的p軌道成分，夾角為180°，呈直線型分布。第42頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四雜化類型１個(gè)s軌道＋１個(gè)p軌道=2個(gè)sp雜化軌道例

BeCl2Be2s2s2p2p激發(fā)sp雜化sp2pBeClClCl—Be—Cl直線形雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型實(shí)例２

s、p180°直線形σ鍵直線形BeCl2、CO21212第43頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四１個(gè)s軌道+2個(gè)p軌道=3個(gè)sp2雜化軌道雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型3

s、p120°正三角形σ鍵正三角形2313例

BCl3Bsp22p2s2s2p2p激發(fā)sp2雜化120°BClClCl②sp2雜化第44頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四１個(gè)s軌道+3個(gè)p軌道=4個(gè)sp3雜化軌道雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型4

s、p109o28’正四面體σ鍵正四面體3414③sp3雜化例

CH4

C2s

2p2p激發(fā)sp3雜化sp310928′CHHHH2s第45頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四基態(tài)碳原子的結(jié)構(gòu)●

sp3雜化軌道分為等性sp3雜化和不等性sp3雜化。等性sp3雜化：雜化軌道中只含單電子，不含成對(duì)電子。例：

分子CH4CO2C2H4

鍵角109o28’180o120o

判斷中心原子的雜化類型

sp3

spsp2等性雜化:雜化軌道空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型一致?！?/p>

不等性sp3雜化：雜化軌道中既含有單電子，又含有成對(duì)電子，形成分子時(shí)中心原子有孤電子對(duì)存在。不等性雜化:雜化軌道空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型不一致。第46頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四●雜化軌道的空間（幾何）構(gòu)型：

雜化軌道在中心原子周圍分布所構(gòu)成的圖形。

sp-直線形；sp2-三角形；sp3-四面體形?！穹肿拥目臻g（幾何）構(gòu)型：

原子在空間排布所構(gòu)成的圖形。等性雜化：雜化軌道幾何構(gòu)型即為分子的幾何構(gòu)型。

不等性雜化：雜化軌道幾何構(gòu)型與分子的幾何構(gòu)型不同。如：CH4

等性sp3雜化，雜化軌道幾何構(gòu)型即為分子的幾何構(gòu)型，CH4分子---四面體構(gòu)型；

NH3

和H2O不等性sp3雜化，雜化軌道幾何構(gòu)型與分子的幾何構(gòu)型不同。

第47頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四例：NH3中N原子采取不等性sp3雜化。sp3雜化基態(tài)氮原子的結(jié)構(gòu)雜化軌道..雜化軌道幾何構(gòu)型：四面體NH3的分子構(gòu)型：三角錐形孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子有排斥作用，使其鍵角減小。第48頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四例：H2O中O原子采取不等性sp3雜化。H2O中共價(jià)鍵形成基態(tài)氧原子結(jié)構(gòu)sp3雜化軌道sp3雜化2p2ssp3雜化軌道幾何構(gòu)型：四面體H2O

的分子構(gòu)型：折線(V)形不等性雜化:雜化軌道空間構(gòu)型與分子的空間構(gòu)型不一致。兩對(duì)孤對(duì)電子對(duì)，對(duì)成鍵電子排斥作用更大，鍵角減小。第49頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四(2)其它雜化類型——如s-p-d型、d-s-p型(了解)sp3d雜化三角雙錐型；sp3d2雜化八面體型（如SF6

）SFFFFFF++++++______正八面體sp3d2Ssp3d2雜化3s3p3d3d第50頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四第51頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四注意：（１）只有能量相近的原子軌道才可進(jìn)行雜化，雜化指中心原子而言，配體一般不雜化（ABn）；（２）雜化軌道數(shù)等于參加雜化的原子軌道數(shù)；（３）分子中有π鍵時(shí)，形成π鍵的原子軌道不發(fā)生雜化。第52頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四例：試用雜化軌道理論解釋●

NH3、H2O的鍵角為什么比CH4?。緽F3的鍵角為何是120°？雜化形式不同CH4等性sp3

雜化;NH3、H2O不等性sp3

雜化，中心原子的孤對(duì)電子占據(jù)雜化軌道，對(duì)成鍵電子對(duì)有較大的排斥作用，鍵角減小。BF3

中B是sp2雜化。第53頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四答：P是第三周期元素，價(jià)電子構(gòu)型是3s23p3，另有空的3d軌道，在與氯化合時(shí)，P的1個(gè)3s電子激發(fā)到3d空軌道上，進(jìn)而發(fā)生sp3d雜化形成5個(gè)sp3d雜化軌道，并各填充1個(gè)電子。P原子利用5個(gè)sp3d雜化軌道與5個(gè)Cl原子成鍵，形成穩(wěn)定的三角雙錐形的PCl5分子。N是第二周期元素，價(jià)電子構(gòu)型是2s22p3，價(jià)電子層沒有d軌道，只有3個(gè)單電子，因此不能形成NCl5分子。例：為什么PCl5能夠穩(wěn)定存在，而NCl5不能存在?

第54頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2.3.3分子軌道理論（MO法）

為了求解多電子分子的Schr?dinger方程，德國(guó)科學(xué)家洪特和美國(guó)人馬利肯提出了分子軌道理論(MO)。該理論從分子整體出發(fā)，考慮電子在分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是一種化學(xué)鍵的量子理論。它拋開了傳統(tǒng)的價(jià)鍵理論的某些概念，能夠更廣泛地解釋共價(jià)分子的形成和性質(zhì)。

分子軌道理論和現(xiàn)代價(jià)鍵理論作為兩個(gè)分支，構(gòu)成了現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。第55頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四原子軌道用s,p,d,f……來表示；分子軌道用σ、π、δ……來表示。區(qū)別：原子軌道是單中心的；分子軌道是多中心的，電子在分子軌道中運(yùn)動(dòng)是圍繞多個(gè)原子核進(jìn)行的。原子軌道和分子軌道都可用相應(yīng)的波函數(shù)(Ψ)來描述。

把分子作為一個(gè)整體，電子在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，每種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用波函數(shù)Ψ來描述。每個(gè)波函數(shù)Ψ代表一個(gè)分子軌道，不同的分子軌道具有不同的能量E

，分子軌道的能量也是量子化的。

(1)分子軌道的概念

1、分子軌道理論的基本要點(diǎn)

第56頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

組合前后軌道總數(shù)不變，即有多少個(gè)原子軌道參與組合，就形成多少個(gè)分子軌道。

線性組合是復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理過程，相當(dāng)于波的疊加，疊加后一半為成鍵軌道(σ、π)

，一半為反鍵軌道(σ*、π*)

。①成鍵分子軌道(σ、π）

原子軌道有符號(hào)，符號(hào)相同時(shí)，彼此重疊組成成鍵分子軌道，成鍵分子軌道的形成，使分子能量降低；有利于分子的形成。

原子軌道沿鍵軸“頭碰頭”重疊組合成σ分子軌道，以“肩并肩”的方式組合成π分子軌道。（2）分子軌道由原子軌道線性組合而成第57頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

另外，有些分子軌道基本上保留了原子軌道的性質(zhì)和能量，電子填充時(shí)不會(huì)引起體系能量的改變，對(duì)成鍵沒有貢獻(xiàn)，這樣的分子軌道稱為非鍵分子軌道。

對(duì)于由相同的原子軌道組成的這幾種分子軌道能量從高到低的順序是：

反鍵軌道＞非鍵軌道＞成鍵軌道

各分子軌道的能量之和等于形成這些分子軌道的各原子軌道的能量之和，即軌道的能量是守恒的。

②反鍵分子軌道(σ*、π*)

原子軌道符號(hào)相反時(shí)組成反鍵分子軌道，反鍵分子軌道的形成，使分子能量升高；不利于分子的形成。第58頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四●

只有對(duì)稱性匹配的原子軌道才能有效的組成分子軌道。

①對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱性不匹配的有s-py

、s-pz

、px-py

、px-pz、py-pz沿鍵軸對(duì)稱

沿過鍵軸的平面對(duì)稱

●對(duì)稱性匹配能量近似原則最大重疊原則(3)原子軌道組合成分子軌道的組合原則（組合條件）

第59頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四s–s“頭碰頭”重疊形成σ分子軌道++s

s

+py–py“肩并肩”重疊形成π分子軌道πp*πp原子軌道形成分子軌道時(shí)，形成一半兒成鍵軌道，一半兒反鍵軌道。成鍵軌道（σ、π）核間電子密度較高，能量降低；反鍵軌道（σ*、π*)核間電子密度較低，能量升高。第60頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

②能量近似原則

●

只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且原子軌道的能量越接近，組合的效率越高。

如：第二周期同核雙原子分子中，1s-1s，2s-2s，2p-2p能量分別相等，可組合形成相應(yīng)的分子軌道；而1s-2s、1s-2p因?yàn)槟芰肯嗖钐螅荒苡行ЫM合。第61頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四③最大重疊原則

●

在符合對(duì)稱性匹配原則的條件下，能量相近的原子軌道重疊程度越大，成鍵分子軌道能量越低，形成的化學(xué)鍵越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定。

三個(gè)原則中，對(duì)稱性匹配是首要條件，它決定原子軌道是否能有效組成分子軌道，而能量近似原則和最大重疊原則只是影響組合效率。第62頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

2、分子軌道中的電子排布（重點(diǎn)）

把分子中各分子軌道按能量由低到高排列，就得到分子軌道能級(jí)圖。

(1)分子軌道能級(jí)圖

分子軌道的能量是由組成該分子軌道的原子軌道的能量所決定的，原子軌道的能量低，其組成的分子軌道能量也低。第63頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s(a)2s和2p能級(jí)差較大(b)2s和2p能級(jí)相差較小第二周期同核雙原子分子軌道能級(jí)圖

原子軌道分子軌道原子軌道原子軌道分子軌道原子軌道第64頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四1s<*1s<2s<*2s<2px2py=2pz*2py=*2pz*2pxO2

，F(xiàn)21s<*1s<2s<*2s2py=2pz<2px<*2py=*2pz*2px第二周期其他同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)排列順序分子軌道能級(jí)排列順序第65頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

第二周期同核雙原子分子的分子軌道模型

Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2除外)。第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖第66頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四(2)分子軌道中的電子排布同樣遵守能量最低原理、泡利原理和洪特規(guī)則等三個(gè)原則。O2分子軌道中的電子排布表示式為：

O2：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*如：O(1s22s22p4)，O2共有16個(gè)電子或O2[KK(2s)2

(2s*)2

(2p)2

(2p)4

(2p*)2

]KK：表示K層（1層）已滿。

OO2O第67頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四O2分子軌道：實(shí)驗(yàn)表明O2分子具有順磁性。順磁性是一種微弱的磁性，在外加磁場(chǎng)下，有順磁性的物質(zhì)將力求更多的磁力線通過它。順磁性物質(zhì)靠近外加磁場(chǎng)，會(huì)向磁場(chǎng)方向移動(dòng)。順磁性是由于分子中存在未成對(duì)電子引起的。第68頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

O2分子軌道能級(jí)圖與分子軌道電子云圖象第69頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四(3)鍵級(jí)(簡(jiǎn)寫為B.O.)

分子中成鍵電子數(shù)和反鍵電子數(shù)之差（即凈成鍵電子數(shù)）的一半定義為分子的鍵級(jí)。分子的鍵級(jí)(B.O.)＝

分子的鍵級(jí)越大，則鍵長(zhǎng)越短，鍵能越大，化學(xué)鍵越強(qiáng)，相應(yīng)的分子就越穩(wěn)定。鍵級(jí)為0，分子不存在。如：H2

分子的電子排布為[(σ1s)2]，鍵級(jí)=（2-0）/2=1；

而He2

分子的電子排布為[(σ1s)2(σ1s*)2]，鍵級(jí)=（2-2）/2=0

所以H2

分子穩(wěn)定存在，He2

分子不能穩(wěn)定存在。單、雙、叁鍵的鍵級(jí)分別為1、2、3。第70頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

氫分子:當(dāng)2個(gè)氫原子各貢獻(xiàn)1個(gè)1s軌道相加和相減，形成2個(gè)分子軌道，相加得到的分子軌道能量較低的叫s成鍵軌道(電子云在核間更密集，電子在核間出現(xiàn)的概率升高，使兩個(gè)氫原子核拉得更緊，體系能量降低)；能量較高的叫s*反鍵軌道(核間的密度下降，電子云密度較大的區(qū)域反而在氫分子的外側(cè)，能量升高)。(基態(tài))氫分子的2個(gè)電子填入s成鍵軌道，而s*反鍵軌道是能量最低的未占有軌道，跟形成分子前的2個(gè)1s軌道相比，體系能量下降了，形成穩(wěn)定的分子。H2分子的鍵級(jí)等于1。第71頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

分子軌道理論解釋了H2+離子的存在。離子的s-成鍵軌道只有1個(gè)電子，鍵級(jí)0.5。量子化學(xué)的化學(xué)鍵理論并不受路易斯電子配對(duì)說的束縛，只要形成分子體系能量降低，就可形成分子，并非必須電子“配對(duì)”。第72頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四第二周期同核雙原子分子的分子軌道組態(tài)與基本性質(zhì)分子基態(tài)分子的分子軌道組態(tài)鍵級(jí)未成對(duì)電子數(shù)鍵能/eV鍵長(zhǎng)/pmLi2[He2]σ2S2101.05267Be2[He2]σ2S2σ*2S2000.07-B2[He2]σ2S2σ*2S2

2px1

2py112≈3159C2[He2]σ2S2σ*2S2

2px2

2py2206.36124N2[He2]σ2S2σ*2S2

2px2

2py2σ2p2309.90110O2[He2]σ2S2σ*2S2σ2p2

2px2

2py2

*2px1

*2py1225.21121F2[He2]σ2S2σ*2S2σ2p2

2px2

2py2

*2px2

*2py2101.65142第73頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四3、分子軌道理論的應(yīng)用

（重點(diǎn)）(1)鋰(1s22s1)，Li2分子有6個(gè)電子，分子軌道中電子排布為：Li2

：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2]

用分子軌道理論討論一些第二周期元素的雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。B.O.=(2-0)/2=1Li2穩(wěn)定存在。(2)鈹(1s22s2),Be2分子有8個(gè)電子分子軌道表示式為：Be2

：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2]B.O.=(2-2)/2=0Be2不穩(wěn)定存在第74頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四(３)氮(1s22s22p3)，N2分子共有14個(gè)電子，其中有10個(gè)是價(jià)電子.分子軌道表示式為：N2

：KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]鍵級(jí)(B.O.)=(8-2)/2=3，很穩(wěn)定.1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*無單電子,抗磁性穩(wěn)定性:N2>N2+N≡NN2+:鍵級(jí)(B.O.)=(7-2)/2=2.5有單電子,順磁性。第75頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

O2[KK(2s)

2(2s*)

2(2p)

2(2p)

4(

2p*)

2

]1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*(4)氧(1s22s22p4)O2分子共有16個(gè)電子，◆

O2分子中含兩個(gè)未成對(duì)電子，是順磁性物質(zhì)?！?/p>

成鍵π軌道和相應(yīng)反鍵π*軌道空間方位一致，構(gòu)成一個(gè)三電子π鍵。

OO

…

…

...

...OOO2分子中1個(gè)σ鍵，2個(gè)3電子π鍵，二個(gè)三電子π鍵鍵級(jí)為1，總鍵級(jí)為2鍵級(jí)(B.O.)=(8-4)/2=2第76頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四要求：會(huì)填充第二周期同核雙原子分子的分子軌道排布式，掌握鍵級(jí)的求法，并由此解釋一些性質(zhì)(穩(wěn)定性、鍵長(zhǎng)、鍵能、磁性)。比較：O2

、O2

+

、O2

2+

、O2

-

、O2

2-

穩(wěn)定性？O2、B2為何具有順磁性？等電子體：組成相似，電子數(shù)相同的分子或離子。如：N2，CO14個(gè)電子。可以解釋鹵素單質(zhì)的顏色：X2[……(σns)2(σ*ns)2(σnp)2(np)4(*np)4(σ*np)0]第77頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四例：為什么O2+比O2的鍵能大，而N2+比N2鍵能小？試用MO法說明。

O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2]，鍵級(jí)＝2O2+[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)1]，鍵級(jí)＝2.5N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2]，鍵級(jí)＝3N2+[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)1]，鍵級(jí)＝2.5O2變?yōu)镺2+是從反鍵軌道失去1個(gè)電子，鍵級(jí)增大，鍵能也增大；而N2變?yōu)镹2+是失去成鍵軌道1個(gè)電子，鍵級(jí)減小，所以鍵能也減小。第78頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2.4價(jià)層電子對(duì)互斥理論

VSEPR

(ValenceShellElectronPairRepulsion)

分子的立體結(jié)構(gòu)決定了分子許多重要性質(zhì)，例如分子中化學(xué)鍵的類型、分子的極性、分子之間的作用力大小、分子在晶體里的排列方式，等等，而路易斯結(jié)構(gòu)式未能描述分子的立體結(jié)構(gòu)。

無機(jī)分子的立體結(jié)構(gòu)通常是指其σ

鍵的分子骨架在空間的排布。這種分子骨架可以用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)證實(shí)，屬于同一通式的分子或離子,其結(jié)構(gòu)可能相似，也可能完全不同。

如,和屬同一通式，結(jié)構(gòu)很相似，都是角型分子，僅夾角度數(shù)稍有差別，而離子和離子屬同一通式,結(jié)構(gòu)卻不同:前者是平面型,后者是立體的三角錐型。H2OH2SCO32-SO32-第79頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍爾姆(Nyholm)在上世紀(jì)50年代提出了一種簡(jiǎn)單的模型用來判斷某一個(gè)分子或離子的立體結(jié)構(gòu),定名為價(jià)層電子對(duì)互斥模型,簡(jiǎn)稱VSEPR模型(ValenceShellElectronPairRepulsion的縮寫)。

對(duì)于我們經(jīng)常遇到的分子或離子[特別是以非金屬原子為中心的單核(即單中心)分子或離子],用這一理論模型預(yù)言的立體結(jié)構(gòu)很少與事實(shí)不符。第80頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四（３）根據(jù)價(jià)電子對(duì)數(shù)和孤電子對(duì)的數(shù)目,可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型。孤電子對(duì)～孤電子對(duì)＞孤電子對(duì)～成鍵電子對(duì)＞成鍵電子對(duì)～成鍵電子對(duì)（２）價(jià)電子對(duì)之間斥力越小，分子就越穩(wěn)定；因此，價(jià)電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小。價(jià)電子對(duì)數(shù)=成鍵電子對(duì)數(shù)+孤電子對(duì)數(shù)（1）分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)目有關(guān)：2.4.1基本要點(diǎn)第81頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四2.4.2價(jià)層電子對(duì)互斥理論應(yīng)用舉例判斷分子構(gòu)型的一般步驟價(jià)電子對(duì)數(shù)＝

[A的價(jià)電子數(shù)+B提供的價(jià)電子數(shù)±離子電荷數(shù)]/2（１）首先確定中心原子A的價(jià)電子對(duì)數(shù)（ABn型分子）●

作為配位原子(B),計(jì)算提供的電子數(shù)時(shí)應(yīng)注意：鹵原子只提供1個(gè)電子；氧族元素原子不提供電子。●得電子（＋），失電子（－）。例：SO42-中心原子（S）的價(jià)電子對(duì)數(shù)S：中心原子，O：不提供價(jià)電子,得２個(gè)電子

價(jià)電子對(duì)數(shù)＝第82頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四價(jià)電子對(duì)數(shù)＝[A的價(jià)電子數(shù)+B提供的價(jià)電子數(shù)±離子電荷數(shù)]/2例：XeF2(8+2×1)/2=5

XeF4(8+4×1)/2=6

XeOF4(8+1×0+4×1)/2=6

例：

NH4+

(5+1×4-1)/2=4

如：NO2(5+2×0)/2=2.5≈3若有小數(shù)，進(jìn)為整數(shù).第83頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四(2)確定價(jià)電子對(duì)的幾何構(gòu)型(雜化軌道的幾何構(gòu)型)價(jià)電子對(duì)數(shù)幾何構(gòu)型結(jié)構(gòu)2直線(180°)3平面三角形(120°)4正四面體(109°28’)5三角雙錐

(180°,120°,90°)6正八面體(90°,180°)雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2第84頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

對(duì)于ABn分子，中心原子為:A,配位原子為:B,

當(dāng)孤電子對(duì)數(shù)為零時(shí)，中心原子A的價(jià)電子對(duì)數(shù)等于成鍵電子對(duì)數(shù)，此時(shí)中心原子A的價(jià)電子對(duì)數(shù)等于配位原子數(shù)n--------中心原子為等性雜化；當(dāng)孤電子對(duì)數(shù)不為零時(shí)，此時(shí)中心原子A的價(jià)電子對(duì)數(shù)不等于配位原子數(shù)n--------中心原子為不等性雜化。如：CH4C的價(jià)電子對(duì)數(shù)=(4+1×4)/2=4,中心原子C的價(jià)電子對(duì)數(shù)等于配位原子數(shù)4;等性sp3雜化。等性雜化：分子的空間構(gòu)型=

雜化軌道的空間構(gòu)型(價(jià)電子對(duì)的空間構(gòu)型)第85頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四(3)確定分子空間構(gòu)型

雜化軌道中孤電子對(duì)數(shù)為0，價(jià)電子對(duì)數(shù)就是成鍵電子對(duì)數(shù)，即價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)相同（ABn）時(shí)，分子的空間構(gòu)型=價(jià)電子對(duì)的空間構(gòu)型BF3

價(jià)電子對(duì)數(shù)為

3CH4價(jià)電子對(duì)數(shù)為4PC15價(jià)電子對(duì)數(shù)為5SF6價(jià)電子對(duì)數(shù)為6BeH2價(jià)電子對(duì)數(shù)為2直線平面三角形正四面體三角雙錐正八面體第86頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四1）雜化軌道中孤電子對(duì)數(shù)為0，即價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)相同時(shí)，中心原子進(jìn)行等性雜化，分子的空間構(gòu)型=價(jià)電子對(duì)的空間構(gòu)型。2）雜化軌道中孤對(duì)電子數(shù)不為0，這時(shí)價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)不同，中心原子進(jìn)行不等性雜化，分子的空間構(gòu)型≠價(jià)電子對(duì)的空間構(gòu)型。第87頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四分子的空間構(gòu)型應(yīng)使價(jià)層電子對(duì)斥力最小。孤電子對(duì)～孤電子對(duì)＞孤電子對(duì)～成鍵電子對(duì)＞成鍵電子對(duì)～成鍵電子對(duì)

如：NH3中心N原子的價(jià)電子對(duì)是4，而配位原子數(shù)是3，價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)不等，中心原子進(jìn)行的不等性sp3雜化。4個(gè)價(jià)電子對(duì)包括：3個(gè)成鍵電子對(duì)和1個(gè)孤電子對(duì)；N原子的價(jià)電子對(duì)的幾何構(gòu)型是四面體，而NH3分子的幾何構(gòu)型是三角錐形。第88頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四3）中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角將增大。如：NH3、PH3、AsH3、SbH3分子的鍵角分別為107.3、93.3、91.8、91.3度。

價(jià)層電子對(duì)之間的以上“斥力順序”使分子或離子的立體構(gòu)型偏離由ABn確立的理想模型而適當(dāng)畸變;當(dāng)理想模型不止一個(gè)時(shí),還決定了哪種構(gòu)型更為穩(wěn)定。這些順序規(guī)則中，第一種斥力順序是最重要的。2）cw-cw>cw-cs>cs-cs(c代表配位原子的電負(fù)性,下標(biāo)w為弱,s為強(qiáng))如：OF2、H2O分子的鍵角分別為103.2和104.5度.

此外,有時(shí)還要考慮到如下幾種順序：

1）t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁鍵,d-雙鍵,s-單鍵)孤電子對(duì)～孤電子對(duì)＞孤電子對(duì)～成鍵電子對(duì)＞成鍵電子對(duì)～成鍵電子對(duì)第89頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四如：BrF3分子的幾何構(gòu)型價(jià)電子對(duì)數(shù)=(7+1×3)/2=5BrF3分子幾何構(gòu)型推斷：價(jià)層電子對(duì)斥力最小。價(jià)電子對(duì)的幾何構(gòu)型：三角雙錐3個(gè)F原子在中心原子Br周圍的可能排布方式有3種：

(a)

(b)

(c)

BrBrFFFFFFFFFBr90°孤對(duì)-孤對(duì)0

1090°孤對(duì)-成對(duì)4

3690°成對(duì)-成對(duì)不再考慮最終BrF3結(jié)構(gòu)為(a)，“T”形?！痢翃A角90°，120°,180°第90頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四ABnEm型分子價(jià)層電子對(duì)的幾何構(gòu)型和分子的幾何構(gòu)型

A的電子對(duì)數(shù)

成鍵電子對(duì)數(shù)

孤電子對(duì)數(shù)

價(jià)電子對(duì)幾何構(gòu)型

分子的空間構(gòu)型

實(shí)例

2

2

0

直線型

BeH2

、HgCl2CO2(直線型)

3

3

0

平面三角型

BF3

、BCl3

(平面三角型)

2

1

平面三角型

SnBr2

、PbCl2

(V型或角型)

第91頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四440正四面體

CH4

、CCl4

(正四面體)

3

1四面體

NH3

(三角錐)

22四面體

H2O

(V型或角型)

第92頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四5

50三角雙錐

PCl5

(三角雙錐)

41三角雙錐

SF4(變形的四面體)

32三角雙錐

ClF3

(T型)

23三角雙錐

XeF2（直線型）

第93頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四660正八面體

SF6

(正八面體)

51八面體IF5

(四方錐)

42八面體

XeF4

(平面正方形)

33八面體(T型)

第94頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四(a)PF5

例：判斷下列分子的幾何形狀(b)XeF4平面四邊形（正方形）價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)相同

三角雙錐型價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)不同價(jià)電子對(duì)數(shù)：5價(jià)電子對(duì)數(shù)：6對(duì)于價(jià)電子對(duì)數(shù)與配位原子數(shù)不同的:分子的空間構(gòu)型由價(jià)電子對(duì)數(shù)和孤電子對(duì)數(shù)共同決定。第95頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四例：用雜化軌道及價(jià)層互斥理論說明PH3及H2O的雜化類型和空間構(gòu)型。PH3：中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)=(5+3)/2=4,

為不等性sp3雜化，為三角錐形。H2O:中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)=(6+2)/2=4,

為不等性sp3雜化，為V形。第96頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四分子中心原子雜化類型價(jià)電子對(duì)幾何構(gòu)型分子幾何構(gòu)型NCl3CO2XeF4PF5

例填空：sp3sp四面體直線形八面體三角雙錐三角錐直線形正方形三角雙錐第97頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四第98頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四（１）主要討論主族元素ABn型共價(jià)分子的幾何構(gòu)型;（２）只適用于孤立分子或離子，不適用固體;（３）只能預(yù)測(cè)分子基本構(gòu)型，不能告訴分子中原子間的成鍵原理及構(gòu)型。價(jià)層電子對(duì)互斥理論的局限性：第99頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四離域Π鍵（大鍵）

苯分子中6個(gè)碳原子連接成環(huán)，每個(gè)碳原子上再結(jié)合一個(gè)氫原子，所有原子處在同一個(gè)平面上。苯的結(jié)構(gòu)式如圖所示：

苯的結(jié)構(gòu)式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià)，可是事實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能并沒有區(qū)別，苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí)。用形成p-p大鍵的概念可以解決這個(gè)矛盾。第100頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

苯中的碳原子取sp2雜化，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。

由于每個(gè)碳原子的左右兩個(gè)相鄰的碳原子沒有什么區(qū)別,認(rèn)為中心的碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行p軌道中的一個(gè)電子形成p鍵而不與右鄰的形成p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的。

我們認(rèn)為所有6個(gè)平行p軌道總共6個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)苯環(huán)的6個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。用p-p大鍵(有機(jī)化學(xué)中的共軛體系)的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫成如圖更好。后者已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。第101頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四離域Π鍵（大鍵）

離域Π鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的鍵，而不同于兩原子間的鍵。在三個(gè)或三個(gè)以上用s鍵聯(lián)結(jié)起來的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域鍵：(1)這些原子都在同一平面上；

(2)每一原子有一互相平行的p軌道;(3)p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。第102頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四第103頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

CO2的碳原子取sp雜化軌道,它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直。CO2分子里有兩套3原子4電子符號(hào)為的p-p大鍵。

計(jì)算大鍵里的電子數(shù)簡(jiǎn)單方法的步驟是:(1)確定分子中總價(jià)電子數(shù)(2)畫出分子中的s鍵以及不與p鍵p軌道平行的孤對(duì)電子軌道(3)總電子數(shù)減去這些s鍵電子和孤對(duì)電子,剩余的就是填入大p鍵的電子。

如CO2分子有16個(gè)價(jià)電子,每個(gè)氧原子上有1個(gè)容納孤對(duì)電子的軌道不與p鍵p軌道平行及2個(gè)s鍵，共容納8個(gè)電子；2套平行p軌道里總共有8個(gè)電子，平均每套p軌道里有4個(gè)電子。第104頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

離子中的大鍵

碳酸根離子的中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個(gè)垂直于分子平面的p軌道；端位的3個(gè)氧原子也各有1個(gè)垂直于分子平面的p軌道；分子的總價(jià)電子數(shù)等于24，3個(gè)C－O

鍵有6個(gè)電子，每個(gè)氧原子上有2個(gè)不與分子平面垂直的孤對(duì)電子對(duì)，因此4個(gè)平行p軌道中共有24-6-3×4=6個(gè)電子，所以離子中有1個(gè)4軌道6電子p-p大鍵，符號(hào)為。第105頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu)，每層是由無限個(gè)碳六元環(huán)所形成的平面，其中的碳原子取sp2雜化，與苯的結(jié)構(gòu)類似，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n個(gè)p軌道共n個(gè)個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)層的n個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。電子在這個(gè)大p鍵中可以自由移動(dòng)，即石墨能導(dǎo)電。第106頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四等電子體原理

具有相同的通式——AXm，而且價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征,這個(gè)原理稱為“等電子體原理”。這里的“結(jié)構(gòu)特征”的概念既包括分子的立體結(jié)構(gòu)，又包括化學(xué)鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵角為180或90等特定的角度。

例:CO2、N2O、

CNO–、NO2+、N3–具有相同的通式—AX2，價(jià)電子總數(shù)16，具有相同的結(jié)構(gòu)—直線型分子，中心原子上沒有孤對(duì)電子而取sp雜化軌道，形成直線形s-骨架，鍵角為180，分子里有兩套34p-p大鍵。第107頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

例:BO33–

、CO32–、NO3–、SO3等離子或分子具有相同的通式—AX3,總價(jià)電子數(shù)24，有相同的平面三角形結(jié)構(gòu),中心原子上沒有孤對(duì)電子而取sp2雜化軌道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大鍵。

例:SO2、O3、NO2–等離子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2雜化形式，VSEPR理想模型為平面三角形，中心原子上有1對(duì)孤對(duì)電子(處于分子平面上)，分子立體結(jié)構(gòu)為V型(或角型、折線型)，有一套符號(hào)為34的p-p大鍵。第108頁，共144頁，2023年，2月20日，星期四

例: