半纖維素春之綠樹模板

半纖維素春之綠樹模板第1頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三Contents

3.1半纖維素的概述3.2半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)3.3半纖維素的提取3.4半纖維素的化學(xué)性質(zhì)3.5半纖維素的物理性質(zhì)3.6半纖維素的利用及其研究進(jìn)展第2頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.1半纖維素(hemicellulose)概述半纖維素是一大類聚糖高分子物質(zhì)，這種概念首先在1891年由Schulze提出，表述植物中能夠用堿液抽取出來的各種聚糖。當(dāng)時發(fā)現(xiàn)在植物細(xì)胞壁中，這些聚糖總是和纖維素結(jié)合在一起，誤認(rèn)為是纖維素合成過程低聚合度的中間產(chǎn)物，故稱之為半纖維素。現(xiàn)已證明,半纖維素不是纖維素合成的前驅(qū)體,其產(chǎn)生與纖維素合成無關(guān)。第3頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.1.1半纖維素的鏈組成半纖維素由兩種或兩種以上的糖基所組成分子量較小的高分子化合物，其結(jié)構(gòu)型為支鏈型，常帶有各種短側(cè)鏈。僅含有150-200個半纖維素糖基。半纖維素不是均一聚糖，而是一群復(fù)合聚糖的總稱，來源不同，復(fù)合聚糖的也不同。組成半纖維案的結(jié)構(gòu)單元(糖基)主要有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等，還有少量的L-鼠李糖基、L-巖藻糖基以及各種帶有氧-甲基、乙?；闹行蕴腔?。這些結(jié)構(gòu)單元在構(gòu)成半纖維素時,一般不是由一種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成一種均一的聚糖，而是由2-4種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的不均一聚糖。第4頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三隨著半纖維素研究的深入，提出過更適于半纖維素概念的名詞像“聚木糖”、“非纖維素碳水化合物”等，但終因半纖維素這名詞應(yīng)用已久，現(xiàn)仍習(xí)慣地繼續(xù)延用，但在此名詞中已澄清了—些老觀念，增添了新內(nèi)容。需要指出的是：“非纖維族的碳水化合物”這個名詞就學(xué)術(shù)觀點而論是較為合理的。3.1半纖維素(hemicellulose)概述第5頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三針葉木，闊葉木與草類原料中所含半纖維素的種類和數(shù)量是不同的，表1所示為幾種溫帶針葉木與闊葉木的化學(xué)組成。由表1可見，兩類木材的化學(xué)組成，除纖維素和木素含量不同外，其所含的半纖維素也是不同的。針葉木的半纖維素以聚-O-乙?；肴樘瞧咸烟歉事短菫橹?，聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖也含一定量。闊葉木的半纖維素主要是聚0-乙?；?(4-O-甲基葡萄糖酸酸)木糖，伴隨著少量的聚葡萄糖甘露糖。而禾本科植物的半纖維素主要是聚阿拉伯糖4-O一甲基葡萄糖醛酸木糖。3.1.2半纖維素在植物中的含量第6頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.1.2半纖維素在植物中的含量

樹種纖維素木質(zhì)素半纖維素果膠、淀粉、灰分等聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖聚葡萄糖甘露糖聚-O-乙?；肴樘瞧咸烟歉事短前肜w維素總量香脂云杉4229918272白云杉41271318311美國五葉松4129918273加拿大鐵杉4133716233側(cè)柏41311412262紅槭4525254292白樺4219353381大葉水青岡4522263294顫楊4821243274美國榆5124194232平均43.72628表1幾種木材原料的化學(xué)組成第7頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.1.2半纖維素在植物中的含量原料水溶性物質(zhì)纖維素半纖維素木質(zhì)素蠟灰分草4.738.632.614.11.75.9稻草6.136.527.712.33.813.3玉米稈5.638.528.015.03.64.2玉米芯4.243.231.814.63.92.2甘蔗渣4.039.228.719.41.65.1蘆葦6.845.323.520.0----4.6平均40.228.715.9表2幾種非木材原料的化學(xué)組成第8頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.1.3半纖維素的命名半纖維素的命名方法有兩種：一種是將構(gòu)成半纖維素的糖基都列出來，首先用出支鏈的糖基，當(dāng)有多個糖基時，將含量較少的糖基放在前面，含量較多的糖基放在后面，而將主鏈糖基列于后，如果主鏈由多于一種糖基組成，則將含量最多的糖基放在最后，詞首加“聚”字。例如，某半纖維素具有如下的結(jié)構(gòu)：A，X，Y均為糖基，A構(gòu)成主鏈，支鏈X多于Y，則半纖維素稱為：聚Y糖X糖A糖。這是一種應(yīng)用廣泛的命名法則。第9頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.1.3半纖維素的命名另外一種命名方法，是只寫出主鏈的糖基，不列出支鏈的糖基，在主鏈之前冠以“聚”字。以下這三種都稱為聚A糖，這種命名法簡單，但不能夠反映支鏈的情況，同樣的名字，結(jié)構(gòu)差異可能較大，所以有一定的局限性。第10頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.1.4半纖維素在細(xì)胞壁中的分布分布模式：①圍繞纖維軸成同心薄層狀態(tài)集聚的，常與非結(jié)晶態(tài)的纖維素交織在一起。②分散分布。半纖維素一般為非結(jié)晶狀態(tài)，存在于纖維素微纖絲之間。分布濃度：S1層（靠近初生壁）最高，內(nèi)向逐漸降低，在S2（中層）的中部濃度較低。第11頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.1.5半纖維素與纖維素的比較相同點共屬于多聚糖，都是甙鍵連接，在適當(dāng)條件下水解；在堿性條件下降解；可以酯化（乙酰化或醚化）；均含羥基以至其具有親水性。不同點纖維素半纖維素1.糖基種類（分子結(jié)構(gòu)）單糖基構(gòu)成的高聚物兩種或兩種以上的糖基構(gòu)成2．結(jié)構(gòu)型（分子形態(tài)）典型的線型高聚糖無支鏈型主要是線型的但帶側(cè)鏈有各種短側(cè)鏈3．物理結(jié)構(gòu)由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯聯(lián)接而成的二相體系一般無結(jié)晶區(qū)4．聚合度很高，平均7000～15000僅含150-200個糖基5．在細(xì)胞壁中的作用骨架物質(zhì)基本物質(zhì)6．吸濕性和潤脹度吸附水只能進(jìn)入無定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)對潤脹有限制作用一般為無定形物質(zhì)，水分子容易進(jìn)入，故吸濕性和潤脹度比纖維素高第12頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三幾種不同的糖類我們知道，單糖，低聚糖，多糖都稱為碳水化合物，它們是二氧化碳和水通過葉綠素吸收太陽能通過光合作用形成的。碳水化合物是儲存太陽能的物質(zhì)，也是人類和動植物維持生命必不可少的一類有機物。特點：數(shù)量最大、分布最廣，成本最低的有機物質(zhì)。常見的單糖：葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖、甘露糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸核糖及脫氧核糖。常見的低聚糖：蔗糖、麥芽糖、乳糖、棉子糖。常見的多糖：淀粉、纖維素。第13頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三幾種不同的糖類各種單糖的結(jié)構(gòu)葡萄糖α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖第14頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三幾種不同的糖類α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖第15頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三幾種不同的糖類第16頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三幾種不同的糖類第17頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三糖苷鍵

在自然界中，碳水化合物很多是雙糖、叁糖、多糖結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)都是單糖通過化學(xué)鍵連接起來了，這種單糖之間的化學(xué)鍵，稱為糖苷鍵。提問：蔗糖、乳糖、棉子糖、麥芽糖是由哪種單糖通過糖苷鍵結(jié)合而成的？分析環(huán)式糖的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，其端基為一個半縮醛結(jié)構(gòu)，半縮醛的羥基具有較高的化學(xué)活性，在酶或者酸的作用下，易與另外一個糖分子的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，生成糖苷鍵。第18頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三糖苷鍵第19頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三纖維素與淀粉第20頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.2半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)半纖維素是一種以糖類為單體的復(fù)雜的天然聚合物。由于其聚合物單體是很多種糖，因此其結(jié)構(gòu)要比纖維素復(fù)雜得多。半纖維素中糖單元有己糖（D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖）、戊糖（D-木糖、L-阿拉伯糖和D-阿拉伯糖）和脫氧己糖（L-鼠李糖、6-脫氧-L-甘露糖以及很稀少的L-海藻糖和6-脫氧-L-半乳糖），同時還有少量的糖醛酸（4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸和D-葡萄糖醛酸）。不同種類的半纖維素中糖結(jié)構(gòu)單元類型也不相同，如針葉木中纖維素糖單元主要是：葡萄糖、甘露糖和木糖。第21頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.2.1針葉木半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)針葉木半纖維素聚糖主要是聚半乳糖葡萄糖甘露糖類、聚木糖類和聚阿拉伯糖半乳糖類。1、聚半乳糖葡萄糖甘露糖類針葉木半纖維素中，聚半乳糖葡萄糖甘露糖含量為15-20%，是含量最多的聚糖，它包含兩種不同的結(jié)構(gòu)：一類含有少量的半乳糖(0.1-0.2:1:3-4)，另一類含有較多的半乳糖(1:1:3)。聚糖主要以1-4苷鍵連接的β-D-吡喃式葡萄糖基和β-D-吡喃式甘露糖基為主鏈。乙?；繛?%，一般在甘露糖基及葡萄糖基的C2或者C3位上形成乙酸酯。聚半乳糖葡萄糖甘露糖galactoglucomannan甘露糖基葡萄糖基第22頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.2.1針葉木半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)2、聚木糖類針葉木半纖維素中，聚木糖類主要是聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，一般含量為5-10%。這一類聚糖的主鏈為1-4苷鍵連接的β-D-吡喃式木糖基，4-O-甲基葡萄糖醛酸基以支鏈的形式連接到主鏈木糖基的C2上，α-L-呋喃式阿拉伯糖基以支鏈形式連接到主鏈基的C3上。其結(jié)構(gòu)式如下：聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖第23頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.2.1針葉木半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)3、聚阿拉伯糖半乳糖類這一類聚糖在針葉木半纖維素中都有存在，但其含量較少，落葉松中含量較多些，為5-30%。其結(jié)構(gòu)如下：半乳糖阿拉伯糖第24頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.2.2闊葉木半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)闊葉木半纖維素聚糖主要有聚木糖類、聚葡萄糖甘露糖類，還有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖類和聚木糖葡萄糖類。1、聚木糖類闊葉木半纖維素聚木糖類主要是聚O-乙?；?4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，一般占木材的20-30%。它的主鏈和針葉木中聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖一樣，只是糖醛酸基較少。聚葡萄糖醛酸木糖第25頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.2.2闊葉木半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)2、聚葡萄糖甘露糖該聚糖在闊葉木中含量一般小于5%，其主鏈與針葉木中聚半乳糖葡萄糖甘露糖類似，不同的是它沒有乙?；摼厶侵衅咸烟腔焊事短腔鶠?：1-2。聚葡萄糖甘露糖第26頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.2.2闊葉木半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)3、聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖類樺木半纖維素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，鼠李糖基連接在兩個相鄰木糖基與半乳糖基之間，α-L-鼠李糖基與α-D-半乳糖醛酸基之間以1-2苷鍵連接，α-L-鼠李糖基與β-D-木糖基之間以1-3苷鍵連接，半乳糖醛酸基與木糖基之間以1-3鍵連接，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖第27頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.2.2闊葉木半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)4、聚木糖葡萄糖類在闊葉木細(xì)胞初生壁中還含有較大量的聚木糖葡萄糖類半纖維素，含量可達(dá)到初生壁的20-25%，其簡單結(jié)構(gòu)式如下：第28頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.2.3半纖維素與其伴生物的化學(xué)連接1、半纖維素與木素的化學(xué)連接2、半纖維素與纖維素的化學(xué)連接作為思考題：同學(xué)們可以想一下，半纖維的糖基與木質(zhì)素及纖維素可能會發(fā)生怎樣的化學(xué)鍵接方式第29頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.3半纖維素的提取半纖維素存在于植物原料中，為了研究其結(jié)構(gòu)，需要先將半纖維素分離提取出來。由于植物中含有多種化學(xué)組分，主要組分還有木質(zhì)素與纖維素，且它們之間還存在有化學(xué)鍵，所以其分離過程是較為復(fù)雜的，在分離的過程中，應(yīng)該盡可能將半纖維素分離出來，且要減少半纖維素的發(fā)生化學(xué)變化。在植物原料中，還有一些其它次要的組分，如：萜烯類化合物、脂肪、蠟、鞣質(zhì)、糖、多酚類、色素、水溶性物質(zhì)、鹽類等，這些物質(zhì)可以溶解在水中或者其它溶劑中，所以在分離半纖維素之前，應(yīng)該先將其去除。第30頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.3.1原料的預(yù)處理在分離半纖維素時，首先要對原料進(jìn)行預(yù)處理。萜烯類化合物、脂肪、蠟、鞣質(zhì)等可用苯醇混合液或者丙酮等有機溶劑抽提去除，單糖、配糖、少量的低聚糖和水溶性物質(zhì)可用70%乙醇或者冷水去除。對于果膠質(zhì)或者半乳糖醛酸含量較多的原料，可用乙二酸鹽或者乙二酸溶液抽提。第31頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.3.2針葉木中半纖維素的分離1、濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級提取法濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級提取法可以從針葉木中綜纖維素中分離出聚葡萄糖甘露糖、聚木糖和聚半乳糖葡萄糖甘露糖。分離程序為：針葉木中綜纖維素抽出液殘渣粗聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖溶液纖維素殘渣粗聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖絡(luò)合物聚葡萄糖甘露糖乙醇亞氯酸鈉1、24%KOH2、Ba(OH)2溶液沉淀17.5%NaOH+4%H3BO3乙醇1、7.5%NaOH+4%H3BO32、5%Ba(OH)21、50%HAc2、乙醇半纖維素的濃堿溶解硼酸絡(luò)合分級提取法第32頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三聚葡萄糖甘露糖17%NaOH+3%H3BO3不溶物清液17%NaOH+3%H3BO3聚葡萄糖甘露糖(1)清液沉淀50%HAc不溶殘渣聚葡萄糖甘露糖溶液(2)17%NaOH+3%H3BO3清液沉淀50%HAc不溶殘渣清液不溶殘渣清液沉淀不溶殘渣聚葡萄糖甘露糖溶液(3)沉淀1、乙醇2、17%NaOH+3%H3BO350%HAc5%Ba(OH)2聚葡萄糖甘露糖提純程序第33頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.3.2針葉木中半纖維素的分離2、逐步增加堿濃度分級抽提法3、氫氧化鋇選擇性分級提純分離法第34頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.3.3闊葉木中半纖維素的分離闊葉木中的半纖維素主要是聚木糖類，還含有少量的聚葡萄糖甘露糖，一般只抽提聚木糖，一般采用單純堿抽提法，也有用堿分級抽提法。1、單純堿抽提法2、KOH溶液分級抽提法樺木粉不溶殘渣溶液清液沉淀(粗聚木糖)清液沉淀(聚木糖)1、有機溶劑2、10%KOH乙酸-乙醇溶液1、5%KOH2、乙酸-乙醇溶液單純堿抽提法示例第35頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.4半纖維素的化學(xué)性質(zhì)半纖維素作為一種非單一結(jié)構(gòu)單元的聚糖，其主要的化學(xué)反應(yīng)有酸性水解、堿性水解及酶水解。3.4.1半纖維素的酸性水解反應(yīng)與纖維素一樣，在酸性介質(zhì)中半纖維素中糖苷鍵發(fā)生斷裂，從而使其發(fā)生降解，由于半纖維素糖基類型多，苷鍵連接各異，因此其水解反應(yīng)要比纖維素的降解復(fù)雜很多。半纖維素在加熱的條件下比較容易被無機酸所水解，水解的產(chǎn)物為單糖和水，在實際應(yīng)用中，半纖維素的水解關(guān)鍵是提高轉(zhuǎn)化率。第36頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.4.1半纖維素的酸性水解反應(yīng)H+H2O++第37頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.4.2半纖維素的堿性水解反應(yīng)半纖維素在堿性條件下的降解包括堿性水解和剝皮反應(yīng)。在條件強烈時發(fā)生堿性水解，例如，在170℃時，5%NaOH溶液中的半纖維素苷鍵發(fā)生堿性水解反應(yīng)而斷裂。在較為溫和的條件下，半纖維素即可發(fā)生剝皮反應(yīng)，此外，在堿性條件下，半纖維素聚糖分子中的乙酰基易于脫落。1、堿性水解加熱氫氧化鈉第38頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.4.2半纖維素的堿性水解反應(yīng)2、剝皮反應(yīng)在較為強烈的堿性的條件下，半纖維素發(fā)生堿性水解反應(yīng)，苷鍵斷裂，產(chǎn)生較多的還原性末端基，并使剝皮反應(yīng)速率加快。剝皮反應(yīng)：在堿的影響下，纖維素具有還原性末端基的葡萄糖基會逐個掉下來，直到產(chǎn)生纖維素末端基轉(zhuǎn)化偏變糖酸基的穩(wěn)定反應(yīng)為止，掉下來的葡萄糖基在溶液中最后轉(zhuǎn)化為異變糖酸，并以其鈉鹽的形式存在于蒸煮液中。第39頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.4.3半纖維素的酶解半纖維素是一群復(fù)合聚糖的總稱,它包括聚木糖類,聚甘露糖類等。半纖維素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)決定了其纖維素的酶降解需要多種酶的協(xié)同作用。目前，對半纖維素的酶降解研究較多的是聚木糖的酶降解?！愣?，水溶性聚糖水解酶的作用形式對以分為內(nèi)切型和外切型兩種。內(nèi)切型的酶使聚糖分子主鏈的行苷鍵隨機斷裂，急速的低分子化。外切型兩只能斷裂聚搪分子非還原性末端基的苷鍵，只有與游離羧基相鄰近的糖苷鍵才會被外切酶所斷裂，游離出單糖或寡糖。第40頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.5半纖維素的物理性質(zhì)3.5.1半纖維素的溶解性一般情況下，分離出來的半纖維素的溶解度要比天然狀態(tài)的半纖維素溶解度高，聚阿拉伯糖半乳糖易溶于水。針葉木的聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖易溶于水，而闊葉木的聚葡萄糖醛酸木糖在水中的溶解度較針葉木的小。已證實當(dāng)用堿分級抽提彬木綜纖維素時，含較多葡萄糖醛酸基的聚木糖容易抽提。在針葉木中，例如東部鐵杉中有聚半乳糖葡萄糖甘露糖，其分子結(jié)構(gòu)上的半乳糖基皆為單個的支鏈，此支鏈越多，則其在水中的溶解度越高，此支鏈少，則只能溶于NaOH溶液。闊葉木和針葉木中的聚葡萄糖甘露糖即使在強堿中也難溶解，需溶于堿性硼酸鹽中(即Na0H+硼酸溶液)。第41頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.5.2半纖維素的分子量半纖維素的聚合度一般為150一200(數(shù)均)測定半纖維素聚合度的方法主要是用滲透壓法光散射法粘度法超速離心機法。GPC法質(zhì)譜法第42頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.6半纖維素綜合利用3.6.1半纖維素水解發(fā)酵生產(chǎn)乙醇在世界范圍內(nèi),目前生產(chǎn)燃料乙醇的原料主要是糧食,如玉米等,但是我國人口眾多,糧食的供給受到限制,一味地發(fā)展糧食乙醇很可能導(dǎo)致糧食危機,因此我國很有必要大力發(fā)展纖維素類的生物質(zhì)乙醇,其中,半纖維素也是很好的選擇。2002-2004年間,美國能源部研究了木質(zhì)纖維素類資源的綜合利用,首先用具有氧化性的堿液在逆流條件下連續(xù)洗滌木質(zhì)纖維素,將纖維素、木素、半纖維素分離,其中半纖維素用來制備乙醇燃料或其他化合物。第43頁，共45頁，2023年，2月20日，星期三3.6.2制備木糖醇和副產(chǎn)品糠醛、乙酸等目前工業(yè)化生產(chǎn)木糖醇主要是化學(xué)法,此法成本高、工藝