原子發(fā)射光譜分析優(yōu)秀課件

原子發(fā)射光譜分析2023/4/4第1頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

概述原子發(fā)射光譜法的基本原理原子發(fā)射光譜儀器光譜定性分析和半定量分析光譜定量分析原子發(fā)射光譜的特點(diǎn)和應(yīng)用2023/4/4第2頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)光學(xué)分析法概要1．定義：

光學(xué)分析法主要根據(jù)物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用來進(jìn)行分析的。2．電磁波譜：

r射線5～140pm

X射線10－3～10nm光學(xué)區(qū)10～1000μm：遠(yuǎn)紫外區(qū)10～200nm

近紫外區(qū)200～380nm可見區(qū)380～780nm

近紅外區(qū)0.78～2.5μm中紅外區(qū)2.5～50μm

遠(yuǎn)紅外區(qū)50～1000μm微波0.1mm～1m無線電波>1m2023/4/4第3頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三光學(xué)分析法概要3．光學(xué)分析法分類（1）光譜分析方法：

根據(jù)測(cè)量輻射的波長及強(qiáng)度

a：原子光譜法、分子光譜法

b：發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。（2）非光譜分析法：

折射、散射、干涉、衍射、偏振

2023/4/4第4頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)原子發(fā)射光譜分析的基本原理一、原子光譜的產(chǎn)生(formationofatomicemissionspectra)

1.基態(tài)：2.激發(fā)態(tài)：3.激發(fā)電位：4.電離：一級(jí)電離電位離子的激發(fā)電位。2023/4/4第5頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命10-8s）要恢復(fù)原狀，躍遷回基態(tài)E1E0E2E1E0E2提供能量激發(fā)發(fā)射hn2023/4/4第6頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三二、定性、定量原理能量是以一定波長的電磁波形式輻射出去：λ＝hc/(E2-E1)＝hc/△E；不同元素原子的結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，因此發(fā)射譜線的波長也不同，每種元素都有其特征譜線，可定性。光譜選律：對(duì)特定原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線（光譜線組），這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強(qiáng)度比例。

2023/4/4第7頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三2023/4/4第8頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三譜線的強(qiáng)度與試樣中元素的量有關(guān)，可定量。2023/4/4第9頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三三、發(fā)射光譜分析的過程2023/4/4第10頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀器激發(fā)光源元素在光源中被激發(fā)并在躍遷回基態(tài)時(shí)產(chǎn)生光輻射分光系統(tǒng)光輻射檢測(cè)系統(tǒng)2023/4/4第11頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三一、激發(fā)光源1、作用：試樣的蒸發(fā)，解離，原子化，激發(fā)，躍遷如：CaCl2（l)——CaCl2（s）——CaCl2（g）——解離、原子化——Ca（g）＋Cl（g）——激發(fā)——Ca*

電離Ca＋2、理想光源的要求：（1）激發(fā)能量強(qiáng)；（2）靈敏度高；（3）穩(wěn)定性好；（4）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用安全，操作方便。2023/4/4第12頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三3、主要的光源種類過去：一般采用火焰作為激發(fā)光源，但激發(fā)溫度低（激發(fā)能力差，靈敏度低）；現(xiàn)在采用：直流電弧，交流電?。浑娀鸹?；ICP（Inductivelycoupledplasma，電感耦合等離子體）2023/4/4第13頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三（1）直流電?。夯揪€路A電感鎭流電阻G－分析間隙E－＋2023/4/4第14頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三工作原理：高頻高壓引燃，低壓直流燃弧特點(diǎn)：（1）弧焰溫度：4000-7000K，激發(fā)能力一般；（2）電極溫度：陽極（可達(dá)3800K）>陰極，蒸發(fā)能力強(qiáng)，試樣進(jìn)入間隙的量多，靈敏度高，檢出險(xiǎn)低。這是直流電弧的最大優(yōu)點(diǎn)。2023/4/4第15頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三陽極斑缺點(diǎn)：放電不穩(wěn)定，精密度差應(yīng)用：礦物，難揮發(fā)試樣，定性分析，半定量樣品2023/4/4第16頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三（2）交流電?。夯揪€路～220VT1T2C1C2G2A2023/4/4第17頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三工作原理：高頻高壓引燃，低壓低頻燃弧特點(diǎn)：（1）弧焰溫度：4000-8000K，激發(fā)能力強(qiáng)；（2）電極溫度：每半周內(nèi)有燃燒時(shí)間和熄滅時(shí)間，放電間歇性，電極頭溫度低，蒸發(fā)能力差；（3）光源穩(wěn)定性好，精密度高。適用：金屬，合金，低含量元素的定量分析2023/4/4第18頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三（3）高壓電火花：電極間不連續(xù)的氣體放電稱為電火花基本線路RLCGV~220V工作原理：高壓充電，放電打火2023/4/4第19頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三特點(diǎn)：（1）弧焰溫度：可達(dá)10000K，激發(fā)能力很強(qiáng)，且譜線主要是離子線；（2）電極溫度：電極間歇放電，而且時(shí)間比交流電弧要長，電極頭溫度低，蒸發(fā)能力差；（3）光源穩(wěn)定性好，精密度高。適用：低熔點(diǎn)金屬，合金，高含量組分的測(cè)定以上三類光源主要用于固體物質(zhì)的分析2023/4/4第20頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三*（4）ICP（電感耦合等離子體）*什么叫等離子體（Plasma）？物理學(xué)：電離度大于0.1％的氣體。（等離子體由離子、電子和不帶電的粒子組成的電中性的、高度離子化的氣體，它是與固體、液體和正常氣體相區(qū)別的一種物質(zhì)狀態(tài)）光譜學(xué)：由非化學(xué)方法獲得的放電的類似火焰的氣體。氣體——包含高比例的正、負(fù)電荷，形狀類火焰2023/4/4第21頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三ICP焰炬的形成硬件構(gòu)成：三元素1、高頻電磁場(chǎng)2、工作氣體3、石英炬管2023/4/4第22頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三炬管的構(gòu)造：三層同心石英管外層：通入工作氣或冷卻氣中層：輔助氣內(nèi)層：載氣，引入樣品2023/4/4第23頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三工作原理：（1）通氣Ar（等離子氣體）（2）接通高頻發(fā)生器，產(chǎn)生高頻振蕩電流，形成交變磁場(chǎng)，方向在管內(nèi)為軸向；（3）引燃Ar氣（用高頻火花－點(diǎn)火），Ar被電離，產(chǎn)生Ar+及電子；（4）離子在磁場(chǎng)中被加速，從而與中性的Ar碰撞，產(chǎn)生更多的電離氣體——形成等離子體2023/4/4第24頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三（5）離子在磁場(chǎng)中定向運(yùn)動(dòng)，形成感應(yīng)區(qū)，并感生出環(huán)形的電流（渦流電流），高達(dá)幾百安培；（6）感生電流產(chǎn)生巨大的歐姆熱，加熱Plasma，達(dá)10000K高溫，在石英炬管口處形成火焰狀的。概括一下：點(diǎn)火引燃工作氣，磁場(chǎng)加速等離子，感應(yīng)渦流產(chǎn)高熱，氣體受熱成焰炬。2023/4/4第25頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三2023/4/4第26頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三ICP光源的特點(diǎn)（1）ICP光源具有環(huán)形的感應(yīng)區(qū)，中間形成一通道，類似面包圈，有利于試樣從囪道引入ICP焰炬中，試樣在光源中停留的時(shí)間長，有利于原子化，電離和激發(fā)；（2）焰炬溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，可測(cè)70多種元素；（3）放電穩(wěn)定性極好，精密度高，RSD<1％；（4）自吸效應(yīng)小，線性范圍寬，4-6個(gè)數(shù)量級(jí)；（5）檢出險(xiǎn)低，ppb級(jí)2023/4/4第27頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三二、分光系統(tǒng)光柵的分光原理及其光學(xué)特性（自學(xué)）三、檢測(cè)器1、目視法：可見光，半定量2、攝譜法：照相法，將色散后的光譜紀(jì)錄在感光板上。3、光電法：PMT，CCD，CID，光電二極管陣列等2023/4/4第28頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三對(duì)比2023/4/4第29頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三第四節(jié)光譜定性分析*一、基本概念1．*共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線。（第一共振線）2．*靈敏線：容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。一般來說靈敏線多是一些共振線。各種元素譜線中強(qiáng)度比較大的譜線。3．*最后線：最后消失的譜線稱為最后線。例，溶液中Cd2+含量譜線條數(shù)

10%140.1%100.01%70.001%1(2265A，最后線)無吸收現(xiàn)象時(shí)，最后線就是最靈敏線。

2023/4/4第30頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

譜線的自吸與自蝕*自吸：原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；ab2023/4/4第31頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

*第一共振線一般也是元素的最靈敏線。最后線也是最靈敏線。但發(fā)生自蝕現(xiàn)象時(shí)，最靈敏線的強(qiáng)度不是最強(qiáng)。2023/4/4第32頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三基本概念4．*分析線：用作鑒定元素存在及測(cè)定元素含量的譜線稱為分析線。分析線一般是靈敏線或最后線。二、光譜定性分析的方法1．標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。

這種方法只適應(yīng)試樣中指定元素的定性。不適應(yīng)光譜全分析。2023/4/4第33頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三光譜定性分析的方法2．鐵光譜比較法（元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法）：“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”就是將各個(gè)元素的分析線按波長位置標(biāo)插在放大20倍的鐵光譜圖的相應(yīng)位置上制成的。2023/4/4第34頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三光譜定性分析的方法三、光譜定性分析的操作過程1．試樣處理

對(duì)無機(jī)物可作如下處理：①．金屬或合金試樣：由于金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。若試樣量較少或?yàn)榉勰悠?，通常置于電極小孔中，然后激發(fā)。②．礦石式樣：磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。2023/4/4第35頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三試樣處理③．溶液試樣：ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。電弧或火花光源通常用溶液干渣法進(jìn)樣。將試液直接滴在平頭或凹面電極上，烘干后激發(fā)；或先濃縮至有結(jié)晶析出，然后滴入電極小孔中加熱蒸干后再進(jìn)行激發(fā)；或?qū)⒃芤喝空舾?，磨碎成粉末，置于由石墨制成的各種形狀電極小孔中，然后激發(fā)。④．分析微量成分時(shí)，常需要富集，如用溶劑萃取等。

對(duì)于有機(jī)物：

一般先低溫干燥，然后在坩堝中灰化，最后在將灰化后的殘?jiān)糜陔姌O小孔中激發(fā)。

氣體試樣：通常將其充入放電管內(nèi)。

2023/4/4第36頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三電極電極材料：一般采用光譜純的碳或石墨；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm。試樣量：10～20mg；優(yōu)點(diǎn)：石墨具有導(dǎo)電性能良好，沸點(diǎn)高（可達(dá)4000K），有利于試樣蒸發(fā)，譜線簡(jiǎn)單，容易制純及容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。2023/4/4第37頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三光譜定性分析的操作過程

*2．?dāng)z譜①．光譜儀②．光源：在定性分析中，一般選用通常選擇靈敏度高的直流電弧光源。在進(jìn)行光譜全分析時(shí)，對(duì)于復(fù)雜式樣，可采用分段曝光法。為了能將試樣和鐵譜能并列攝于同一感光板上，攝譜時(shí)要使用Hartman光闌。*采用哈特曼光闌，可多次曝光而不影響譜線相對(duì)位置，便于對(duì)比。2023/4/4第38頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三光譜定性分析的操作過程3．檢查譜線

①．一般是在映譜儀上，使元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合，逐條檢查各元素的靈敏線是否存在，以確定該元素的存在。當(dāng)元素含量高時(shí)，也用其它特征譜線（不一定用靈敏線）。②．對(duì)于復(fù)雜試樣，應(yīng)考慮譜線重疊的干擾，一般至少應(yīng)有2條靈敏線出現(xiàn)，才能判斷該元素存在。也可考慮使用大型攝譜儀，或采用分段曝光法。四、光譜定性分析的靈敏度

SeeTableBellow.2023/4/4第39頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三2023/4/4第40頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三第五節(jié)光譜定量分析一、光譜定量分析的關(guān)系式定量分析依據(jù)：

I=acb

或lgI=b·lgc＋lga

此式是光譜定量分析的基本關(guān)系式。

b為自吸系數(shù)，與譜線的自吸收現(xiàn)象有關(guān)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度較高時(shí)，b∠1，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)，b=1。

a是與試樣蒸發(fā)、激發(fā)過程以及試樣組成有關(guān)的一個(gè)參數(shù)。2023/4/4第41頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三a、b很難保持常數(shù)，所以，實(shí)際光譜分析中，常采用一種相對(duì)的方法，即內(nèi)標(biāo)法，來消除工作條件的變化對(duì)測(cè)定的影響。

2023/4/4第42頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三二、內(nèi)標(biāo)法

原理：在被測(cè)元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線相近的譜線作為內(nèi)標(biāo)線，這兩條譜線組成所謂分析線對(duì)。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為相對(duì)強(qiáng)度。

2023/4/4第43頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三分析元素：I1=a1

c1b1

內(nèi)標(biāo)元素：

I2=a2

c2b2

相對(duì)強(qiáng)度:R=I1/I2=a1

c1b1/a2

c2b2

式中內(nèi)標(biāo)元素c2為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，A=a1/a2

c2b2

為常數(shù)，則

R=I1/I2=Ac1b1

將c1改寫為c，并取對(duì)數(shù)：此式為內(nèi)標(biāo)法的基本公式。

2023/4/4第44頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三內(nèi)標(biāo)法對(duì)內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)的選擇應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：①．原來試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。亦可選用此基體元素作為內(nèi)標(biāo)元素。②．要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線對(duì)。③．兩條譜線的波長應(yīng)盡可能接近。④．所選線對(duì)的強(qiáng)度不應(yīng)相差過大。⑤.所選用的譜線應(yīng)不受其它元素譜線的干擾，也應(yīng)不是自吸收嚴(yán)重的譜線。⑥.內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的揮發(fā)率應(yīng)相近。2023/4/4第45頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三光譜分析儀器2023/4/4第46頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三三、乳劑特性曲線，內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

若以黑度S為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)lgH為橫坐標(biāo)，得到的實(shí)際的乳劑特征曲線。（圖7-8）。

乳劑特征曲線可分為三部分：ＡＢ部分為曝光不足部分，ＣＤ為曝光過量部分，ＢＣ部分正常曝光部分，其斜率為γ,則：

γ=tgα(7)γ稱為感光板的反襯度。截距為lgHi，Hi稱為乳劑的惰延量。橫軸上的投影（bc線段）稱為乳劑的展度。2023/4/4第47頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

在光譜定量分析中，通常需要利用乳劑特征曲線的正常曝光部分ＢＣ，此時(shí)：

Ｓ＝

(lgH

–lgHi)=lgH

–i

因H=Et,而E∝I,所以S=γlgIt

－i

2023/4/4第48頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三若分析線對(duì)黑度S1，內(nèi)標(biāo)線黑度S2：

S1=γ1lgI1t1

－i1

S2=γ2lgI2t2－i2

因?yàn)樵谕桓泄獍迳希毓鈺r(shí)間相等，即t1=t2，γ1=γ2=γ，i1=i2=i，則分析線對(duì)的黑度差ΔS為：

ΔS=S1

－S2=γlgI1/I2=γlgR

將內(nèi)標(biāo)法的基本公式帶入

ΔS=γlgR=γb1lgc

＋γlgA

在一定條件下，分析線對(duì)的黑度差ΔS與試樣中該組分的含量c的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。上式為攝譜法定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本關(guān)系式。2023/4/4第49頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三三、光譜定量分析方法－三標(biāo)準(zhǔn)試樣法將三個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一實(shí)驗(yàn)條件下攝取光譜于同一感光板上。由各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差與標(biāo)準(zhǔn)試樣中欲測(cè)成分的c含量的對(duì)數(shù)繪制工作曲線(圖7-9)。測(cè)得試樣分析線對(duì)的黑度差，再由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得試樣被測(cè)元素含量。

優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，適應(yīng)于常規(guī)分析。

2023/4/4第50頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三第六節(jié)光譜半定量分析1．譜線呈現(xiàn)法根據(jù)譜現(xiàn)出現(xiàn)的條數(shù)及其明亮的程度判斷該元素的大致含量。例如：

Pb含量（%）譜線λ(nm)

0.001283.3069清晰可見，261.4178和280.200很弱

0.003283.306、261.4178增強(qiáng)，280.200清晰0.01上述譜線增強(qiáng)，另增266.317和278.332，但不太明顯。

0.1上述譜線增強(qiáng)，無新譜線出1.0上述譜線增強(qiáng)，214.095、244.383、244.62出現(xiàn)，241.77模糊

3上述譜線增強(qiáng)，出現(xiàn)322.05、233.242模糊可見

10上述譜線增強(qiáng)，242.664和239.960模糊可見

30上述譜線增強(qiáng)，311.890和269.750c出現(xiàn)2023/4/4第51頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三2.譜線強(qiáng)度比較法：配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列（如，1%，0.1%，0.01%，0.0