可生物降解高分子材料

可生物降解高分子材料第1頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三可生物降解高分子材料

高材1003班曹益翠第2頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三降解高分子材料：指在使用后的特定環(huán)境條件下,在一些環(huán)境因素如光、氧、風(fēng)、水、微生物、昆蟲以及機(jī)械力等因素作用下,使其化學(xué)結(jié)構(gòu)能在較短時間內(nèi)發(fā)生明顯變化,從而引起物性下降,最終被環(huán)境所消納的高分子材料。復(fù)合降解高分子材料氧化降解高分子材料光-生物降解高分子材料生物降解高分子材料光降解高分子材料降解高分子材料第3頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三一、生物降解高分子材料的定義

可生物降解高分子材料(biodegradablepolymericmaterials)是指在一定時間和一定條件下，能被微生物(細(xì)菌、真菌、霉菌、藻類等)或其分泌物在酶或化學(xué)分解作用下發(fā)生降解的高分子材料。真正的生物降解高分子是在有水存在的環(huán)境下，能被酶或微生物促進(jìn)水解降解、高分子主鏈斷裂、相對分子質(zhì)量逐漸變小，以至最終成為單體或代謝成CO2和H2O。此類高分子包括淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)、聚糖、甲殼素等天然高分子，以及含有易被水解的酯鍵、醚鍵、氨酯鍵、酰胺鍵等合成高分子。第4頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三二、生物降解高分子材料具有以下特點易吸附水、含有敏感的化學(xué)基團(tuán)、結(jié)晶度低、低相對分子質(zhì)量、分子鏈線性化程度高和較大的比表面積等第5頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三生物降解高分子材料降解機(jī)理

生物降解的機(jī)理大致有以下3種方式：生物的細(xì)胞增長使物質(zhì)發(fā)生機(jī)械性破壞；微生物對聚合物作用產(chǎn)生新的物質(zhì)；酶的直接作用，即微生物侵蝕高聚物從而導(dǎo)致裂解。生物降解過程主要分為3個階段:(1)高分子材料的表面被微生物黏附,微生物黏附表面的方式受高分子材料表面張力、表面結(jié)構(gòu)、多孔性、溫度和濕度等環(huán)境的影響。(2)微生物在高分子材料表面上所分泌的酶作用下,通過水解和氧化等反應(yīng)將高分子斷裂成低相對分子質(zhì)量的碎片。(3)微生物吸收或消耗低相對分子質(zhì)量的碎片,一般相對分子質(zhì)量低于500,經(jīng)過代謝最終形成CO2、H2O及生物量。第6頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三降解除有以上生物化學(xué)作用外，還有生物物理作用，即微生物侵蝕聚合物后，由于細(xì)胞的增大，致使高分子材料發(fā)生機(jī)械性破壞。因此，生物降解并非單一機(jī)理，而是一個復(fù)雜的生物物理、生物化學(xué)協(xié)同作用，相互促進(jìn)的物理化學(xué)過程。到目前為止，有關(guān)生物降解的機(jī)理尚未完全闡述清楚。除了生物降解外，高分子材料在機(jī)體內(nèi)的降解還被描述為生物吸收、生物侵蝕及生物劣化等。人們深入研究了不同的生物可降解高分子材料的生物降解性，發(fā)現(xiàn)與其結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)等。高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響著生物可降解能力的強(qiáng)弱，一般情況下：脂肪族酯鍵、肽鍵+氨基甲酸酯+脂肪族醚鍵+亞甲基。當(dāng)同種材料固態(tài)結(jié)構(gòu)不同時，不同聚集態(tài)的降解速度有如下順序：橡膠態(tài)+玻璃態(tài)+結(jié)晶態(tài)。一般極性大的高分子材料才能與酶相粘附并很好地親和，微生物粘附表面的方式受塑料表面張力、表面結(jié)構(gòu)、多孔性、環(huán)境的攪動程度以及可侵占表面的影響。第7頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三第8頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三三、生物降解高分子材料的分類

1.天然高分子材料天然高分子物質(zhì)如淀粉、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、甲殼素、蛋白質(zhì)等來源豐富、價格低廉,特別是天然產(chǎn)量居首位的纖維素和甲殼素,年生物合成量超過1010噸。利用它們制備的生物高分子材料可完全降解、具有良好的生物相容性、安全無毒,由此形成的產(chǎn)品兼具天然再生資源的充分利用和環(huán)境治理的雙重意義,因而受到各國的重視,特別是日本。如日本四國工業(yè)技術(shù)實驗所用纖維素和從甲殼素制得的脫乙酰殼聚糖復(fù)合,采用流延工藝制成的薄膜,具有與通用薄膜同樣的強(qiáng)度,并可在2個月后完全降解;他們還對殼聚糖)淀料復(fù)合高分子材料進(jìn)行了大量的研究工作,發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)原料的比例、熱處理溫度,可改變高分子材料的強(qiáng)度和降解時間。第9頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三2.微生物合成高分子材料[3,4,5]

微生物合成高分子材料是由生物通過各種碳源發(fā)酵制得的一類高分子材料,主要包括微生物聚酯、聚乳酸及微生物多糖,產(chǎn)品特點是能完全生物降解。其中聚酯類由英國ICI公司開發(fā)的商品名為Biopol最為典型,其成分是3-羥基丁酸酯(3HB)和3-羥基戊酸酯(3HV)的共聚物(PHBV),由丙酸和葡萄糖為低物發(fā)酵合成。聚乳酸是世界上近年來開發(fā)研究最活躍的降解高分子材料之一,它在土壤掩埋3~6個月破碎,在微生物分解酶作用下,6~12個月變成乳酸,最終變成CO2和H2O。美國Kogill公司于1994年投資800萬美元建立年產(chǎn)量5000t的聚乳酸工廠,該工廠以玉米經(jīng)乳酸菌發(fā)酵得到L-乳酸經(jīng)聚合制得聚乳酸;Cargill-陶氏聚合物公司在美國內(nèi)布拉斯加州建成的14萬噸/年生物法聚乳酸裝置,是迄今為止世界上最大的聚乳酸生產(chǎn)裝置。微生物合成高分子材料有良好的降解性和熱塑性,易加工成型,但在耐熱和機(jī)械強(qiáng)度方面還需改進(jìn),而且成本較高,現(xiàn)在只在醫(yī)藥、電子等附加值較高的行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。目前,各國科學(xué)家正在進(jìn)行改用各種碳源以降低成本的研究。第10頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三3.化學(xué)合成高分子材料由于在自然界中酯基容易被微生物或酶分解,所以化學(xué)合成生物降解高分子材料大多是分子結(jié)構(gòu)中含有酯基結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯。聚酯及其共聚物可由二元醇和二元酸(或二元酸衍生物)、羥基酸的逐步聚合來獲得,也可由內(nèi)酯環(huán)的開環(huán)聚合來制備。縮聚反應(yīng)因受反應(yīng)程度和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水或其他小分子的影響,很難得到高分子量的產(chǎn)物。開環(huán)聚合只受催化劑活性和外界條件的影響,可得到高分子量的聚酯,相對分子量高達(dá)106,單體完全轉(zhuǎn)化聚合。因此,開環(huán)聚合成為內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯的均聚和共聚合成生物降解高分子材料的理想聚合方法。目前開發(fā)的主要產(chǎn)品有聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。除了脂肪族聚酯外,多酚、聚苯胺、聚碳酸脂、聚天冬氨酸等也已相繼開發(fā)成功。合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的優(yōu)點,它可以從分子化學(xué)的角度來設(shè)計分子主鏈的結(jié)構(gòu),從而來控制高分子材料的物理性能,而且可以充分利用來自自然界中提取或合成的各種小分子單體。不過在如何精確的通過設(shè)計分子結(jié)構(gòu)控制其性能方面還有待進(jìn)一步的研究。第11頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三4.摻混型高分子材料[7]

摻混型高分子材料主要是指將兩種或兩種以上的高分子物共混或共聚,其中至少有一種組分是可生物降解的,該組分多采用淀粉、纖維素、殼聚糖等天然高分子。以淀粉為例,它可分為淀粉填充型、淀粉接枝共聚型和淀粉基質(zhì)型生物降解高分子材料三類。淀粉基質(zhì)型生物降解高分子材料是以淀粉為主體,加入適量可降解添加劑來制備。如美國Warner-Lambert公司的/Novon0的主要原料為玉米淀粉,添加可生物降解的聚乙烯醇,該產(chǎn)品具有良好的成型性,可完全生物降解。這是一類很有發(fā)展前途的產(chǎn)品,是90年代國外淀粉摻混型降解高分子材料的主攻方向。第12頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三四、影響微生物降解的因素1.環(huán)境因素是指水、溫度、PH值和氧濃度。只有在一定濕度下微生物才能侵蝕材料的每一種微生物都有其適合生長的最佳溫度。通常真菌的適宜溫度為20e~28e,細(xì)菌則為28e~37e。并且一般來說,真菌宜生長在酸性環(huán)境中,而細(xì)菌適合生長在微堿性條件下。真菌為好氧型的,而細(xì)菌則可在有氧或無氧條件下生長。

2.材料的結(jié)構(gòu)是決定其是否可生物降解的根本因素。合成高分子多為憎水性的,一般不能生物降解,只有能保持一定濕度的材料才有可能生物降解。含有親水性基團(tuán)-NH,-COOH,-OH,-NCO的高分子可保持一定的濕度,宜生物降解,同時含有親水和憎水基的聚合物生物降解性好。一般分子量大的材料較分子量小的更難生物降解,脂肪族聚合物比相應(yīng)的芳香族聚合物容易生物降解。支化和交聯(lián)會降低材料的生物降解性。

3.材料表面的特性對生物降解也有影響,粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。第13頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三生物降解高分子材料的應(yīng)用

生物降解高分子材料具有無毒、可生物降解及良好的生物相容性等優(yōu)點,所以其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣,市場潛力非常大,下面就其在包裝、餐飲業(yè)、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用作一簡要介紹。

1.在包裝、餐飲業(yè)的應(yīng)用據(jù)有關(guān)部門預(yù)測,我國食品包裝如餐飲業(yè)、超市、蔬菜基地等,工業(yè)品包裝業(yè)如家電、儀器儀表、醫(yī)療衛(wèi)生等,在21世紀(jì)塑料包裝高分子材料需求量將達(dá)到500萬噸,按其中30%難以收集計算,則廢棄物將達(dá)150萬噸。如果將這些不可降解塑料由可降解高分子材料代替,可為生物降解高分子材料在包裝領(lǐng)域開辟很大的市場。這為生物降解高分子材料的應(yīng)用開辟了新的途徑?，F(xiàn)目前用于包裝、餐飲行業(yè)的生物降解高分子材料有甲殼素/殼聚糖及其衍生物、聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)及其共聚物(聚3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)等,開發(fā)的產(chǎn)品主要有包裝袋、食品袋、快餐餐具、飲料杯等。第14頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三2.在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用生物降解高分子材料的第二大應(yīng)用領(lǐng)域就是在農(nóng)業(yè)上?？缮锝到飧叻肿硬牧峡稍谶m當(dāng)?shù)臈l件下經(jīng)有機(jī)降解過程成為混合肥料,或與有機(jī)廢物混合堆肥,特別是用甲殼素/殼聚糖制備的生物降解高分子材料或含有甲殼素/殼聚糖的生物降解高分子材料,其降解產(chǎn)物不但有利于植物生長,還可改良土壤環(huán)境。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域目前已開發(fā)的產(chǎn)品主要有地膜、育苗缽、肥料袋、堆肥袋等。第15頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三3.在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用為了滿足醫(yī)療要求，生物醫(yī)用高分子材料必須具備以下條件：①良好的生物相容性。②具有對細(xì)胞良好的黏附能力。③能保持細(xì)胞的正常生長、分化、增值能力和分泌基質(zhì)。④具有要求的生物降解速率。⑤材料及其降解產(chǎn)物對機(jī)體無毒副作用。⑥具有良好的物理、化學(xué)和機(jī)械性能。⑦具有可消毒性。第16頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三第17頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三4.其它方面的應(yīng)用生物降解高分子材料除了在包裝、餐飲業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用外,在一次性日用品、漁網(wǎng)具、尿布、衛(wèi)生巾、化妝品、手套、鞋套、頭套、桌布、園藝等多方面都存在著潛在的市場,有很好的發(fā)展前景。第18頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三"生物可降解高分子材料的應(yīng)用生物可降解高分子材料主要有兩方面的用途：（!）利用其生物可降解性，解決環(huán)境污染問題，以保證人類生存環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。通常，對高聚物材料的處理主要有填埋、焚燒和再回收利用等"種方法，但這幾種方法都有其弊端。如填埋法對土地有長期危害，并且隨填埋地的日益減少而無法繼續(xù)實行；焚燒法釋放出大量有害氣體；回收再利用法，因材料的收集、分揀困難，故一時難以推廣。因此所有這些都無法徹底解決污染問題，只有生物降解高分子才能從根本上解決廢棄物所造成的環(huán)境問題。（7）利用其可降解性，用作生物醫(yī)用材料。由于成本等因素，目前研究多集中在生物醫(yī)療工程領(lǐng)域，因此以下對可降解高分子在此方面的應(yīng)用作一簡述。第19頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三1.藥物S基因控制釋放系統(tǒng)初期的藥物控制釋放體系是將活性物質(zhì)加載到高分子基質(zhì)中，然后再輸入人體。在該體系中，藥物釋放主要是由擴(kuò)散驅(qū)動，而后高分子基質(zhì)本體水解。這方面用得較好的是QBB;ST;共聚物。9B;和9BT;制成的微球，能在一段時間內(nèi)以一恒定的速率釋放縮氨酸、蛋白質(zhì)、疫苗等，其釋放速率依賴于高分子的生物可降解行為。而藥物以納米球和納米顆粒的形式直接注射到固態(tài)組織或器官中，則是更進(jìn)一步的發(fā)展。微球制劑可靶向體內(nèi)不同的器官和組織，使藥物有效地靶向控釋，拓寬了給藥途徑，減少了給藥次數(shù)和給藥量，提高了藥物的生物利用度，第20頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三

最大程度地減少了藥物對全身特別是肝、腎的毒副作用，美國專利提到一種利用可生物降解高分子制造緩控釋藥物的技術(shù)，可使藥物在牙周病灶組織長期發(fā)揮藥效。ABC類的聚內(nèi)酯也被用于藥物釋放。ABC是一種半結(jié)晶高分子，藥物滲透性好，且降解速率很低。將ABC和聚CD丙交酯EACCFG或聚羥基乙酸EAHFG共混，或合成相應(yīng)的嵌段共聚物，有利于控制生物降解過程和藥物釋放特性。例如，控制ACF和ABC片段的長度就能控制藥物釋放行為。第21頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三外科手術(shù)縫合線用聚乙交酯、ACCF及其共聚物制成的外科縫合線，可在傷口愈合后自動降解并被生物體吸收，無需拆線，現(xiàn)已商業(yè)化。目前的研究熱點是如何提高縫合線的柔軟性和機(jī)械強(qiáng)度，同時在縫合線加入非甾體消炎藥來抑制炎癥和排異性，加入增塑劑增加線的韌性和調(diào)節(jié)降解速度。研究發(fā)現(xiàn)，用甲殼質(zhì)制成的縫合線無毒，機(jī)械性能良好，易打結(jié)，在膽汁、胰液中拉力強(qiáng)度的延續(xù)性比聚乙交酯纖維好，在使用初始的IJKIL天強(qiáng)度很好，以后迅速降解并被生物體吸收。第22頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三骨內(nèi)固定材料和組織工程采用降解材料做固定材料可避免因使用不銹鋼所造成骨質(zhì)疏松及愈后的二次手術(shù)，在心血管組織工程也呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景?？捎糜诠钦酃潭ú牧系木酆衔镉蠥HF、ACCF、A?CCF?等AHF是一種結(jié)構(gòu)最簡單的線性聚烴基脂肪酸酯，是作為第一批可降解吸收材料被美國食品藥物管理局批準(zhǔn)用于臨床的。用AHF纖維、ACF纖維、碳纖維、磷酸鈣等增強(qiáng)ACF，可明顯提高材料的初始強(qiáng)度和承載能力。另外，在治療過程中還可將抗生素類的藥物及骨生長因子、骨生長調(diào)節(jié)蛋白等置于植入材料中，可防止感染、促進(jìn)骨愈合。將聚乳酸及其共聚物用作支撐材料，在其上移植器官、組織的生長細(xì)胞，使其形成自然組織，稱為外科替代療法，即組織工程。聚酯，特別是聚!D羥基酯E如聚乳酸、聚乙醇酸及聚"D己內(nèi)酯等G在組織工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。專利提到一種利用"K!種可降解纖維做的織物，可植入可控釋藥物作為組織工程材料。第23頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三存在問題與發(fā)展前景

開發(fā)和應(yīng)用生物可降解高分子材料，目前存在的主要問題是價格偏高，使其使用領(lǐng)域受到限制。在理論和技術(shù)方面，應(yīng)加深對生物降解高分子材料的降解機(jī)理研究，在提高可降解高分子材料的機(jī)械強(qiáng)度、使用壽命的同時兼顧其降解性能是研究的重點。利用納米技術(shù)將生物材料制成納米級的膠體顆?；蛑瞥沙⑿⊙b置或納米器械等，可用作藥物載體、醫(yī)用材料或醫(yī)用設(shè)備等，這給醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域帶來一場新的革命。但其降解產(chǎn)物的毒性、高分子聚合物本身的降解速度以及在體內(nèi)的蓄積等是其主要的問題。隨著有關(guān)研究的進(jìn)一步深入、生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步提高和環(huán)保呼聲的日益高漲，生物可降解高分子材料在"I世紀(jì)必將實現(xiàn)工業(yè)化，進(jìn)入人們的日常生活，在各種領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。第24頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三生物降解性高分子材料前景展望

從上面的分析可以看出,生物降解高分子材料有著極其廣泛的應(yīng)用,特別是隨著人們對環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施。生物降解高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)玫礁蟮耐卣?然而就目前的研究成果而言,欲使其普遍使用仍需較長時間。今后的主要研究領(lǐng)域應(yīng)當(dāng)是:降低材料的成本,控制材料的降解速度,提高材料未降解時的物理化學(xué)性能。此外,開發(fā)安全的生物降解材料添加劑以及不需添加劑的降解性高分子材料也是這一領(lǐng)域的重要研究課題。第25頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三舉例

淀粉基生物降解塑料淀粉是多糖類化合物,也是目前廣泛使用的一類可生物降解的天然高分子,它廣泛存在于植物中,如玉米、土豆、地瓜、甜菜等均含大量淀粉。淀粉本身不宜單獨作為降解材料使用,常需對其進(jìn)行改性。與其他生物降解聚合物相比,淀粉具有原料來源廣泛、價格低廉、易生物降解等優(yōu)點,在生物降解塑料領(lǐng)域占有重要的地位。從20世紀(jì)70年代人們開始致力于生物降解塑料的研究開發(fā)以來,淀粉一直是不可缺少的重要原料之一。當(dāng)時第一代淀粉降解塑料是在合成塑料中添加一些淀粉后得到的降解塑料,除了淀粉添加量較小以外,淀粉降解后殘留的塑料部分不能繼續(xù)降解,因此成為生物崩解型塑料,它不是真正的完全降解塑料,未能徹底解決塑料的污染問題。近年來,各國普遍將研究重點放在盡可能提高淀粉含量的塑料上,并開發(fā)出一些性能優(yōu)異的完全降解塑料,甚至得到不含合成聚合物的純淀粉產(chǎn)品,即熱塑性塑料。此外,在淀粉中添加其他完全降解的天然材料,通過其性能的組合和匹配也可以生產(chǎn)出滿足使用要求的降解材料。淀粉基塑料泛指其組成中還有淀粉或其衍生物的塑料,以天然淀粉為填充劑的塑料和以天然淀粉或其衍生物為共混體系的塑料都屬于此類。第26頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三4改性大豆蛋白塑料早在1913年就有了大豆蛋白質(zhì)制備半塑料材料的專利發(fā)表。1930年,福特汽車公司用大豆粉的酚醛樹脂研制了塑料,并將它應(yīng)用于它的汽車件。進(jìn)入90年代,以大豆蛋白質(zhì)為原料,研制可完全生物降解的綠色塑料重新活躍起來。單純的大豆蛋白平均分子量很高,融化溫度在210°C,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C。因而,要對其進(jìn)行加工成型必須進(jìn)行改性處理。目前文獻(xiàn)中的改性主要集中在用水、甘油等多羥基醇類增塑劑上。為降低大豆蛋白塑料的吸水性能可對其進(jìn)行酸調(diào)、交聯(lián)和填充等改性。加水量對大豆蛋白的改性性能也不同。適量的水(30～100wt%)可成為大豆蛋白粉在加工過程中的良好增塑劑,它可極大地改善了大豆蛋白塑料的加工性能,使之能在較低的溫度下順利擠出或模壓成片,相應(yīng)地改變材料的力學(xué)性能。甘油等多羥基醇類對大豆蛋白塑料也有增塑作用。甘油對大豆蛋白這類生物高分子有普遍的增塑作用,而且它對大豆蛋白塑料的作用不僅體現(xiàn)在對加工性能的改進(jìn)上,而且對材料的力學(xué)性能、動態(tài)學(xué)性能、熱性能和吸水性能以及斷面外貌等方面有一系列影響。有學(xué)者還研究了其他多羥基醇類對大豆蛋白塑料的增塑作用。包括:乙烯基二醇、丙烯二醇、1,3丙二醇、聚乙烯醇等。另外的改性方法還有酸調(diào)改性,用鹽酸、硫酸、醋酸、丙酸、磷酸或檸檬酸等來調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)在水溶液中的pH值;交聯(lián)改性,利用大豆蛋白質(zhì)含有許多基團(tuán)和二硫鍵等使蛋白質(zhì)交聯(lián)反應(yīng);填充改性,利用加入聚磷酸鹽等填料來進(jìn)一步提高大豆分離蛋白塑料的耐水性。第27頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三5結(jié)語

對環(huán)境友好型生物降解高分子材料的研究,既有理論研究價值,又有著廣闊的推廣應(yīng)用前景。以我國生物質(zhì)資源開發(fā)利用中的關(guān)鍵共性問題為主攻方向,研究淀粉基生物降解塑料、聚乳酸樹脂、改性大豆蛋白塑料等環(huán)境友好型生物材料的關(guān)鍵技術(shù),優(yōu)化相應(yīng)的原理、工藝與方法,構(gòu)建生物降解高分子材料的新技術(shù)體系,是當(dāng)務(wù)之急。生物降解高分子材料的研究發(fā)展將孕育一個新型的生物質(zhì)產(chǎn)業(yè),通過農(nóng)業(yè)與新型材料工業(yè)的有機(jī)結(jié)合,可使之形成一個生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)鏈,這對解決我國的“三農(nóng)”問題具有現(xiàn)實意義。第28頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三

1.DirectionsforEnvironmentallyBiodegradablePolymerResearchGRAHAMSWIFTAbstract：ReceivedApril23,1992Amajorfactorpromotinginterestinbiodegradablepolymersisthegrowingconcernraisedbytherecalcitranceandunknownenvironmentalfateofmanyofthecurrentlyusedsyntheticpolymers.Thesepolymersincludebothwater-solubleandwater-insolubletypes.Theformeraregenerallyspecialtypolymerswithfunctionalgroupsthateffectwatersolubilitysuchascarboxyl,hydroxyl,amido,etc.;thelatterareusuallynonfunctionalpolymerscommonlyreferredtoascommodityplastics.Bothtypesofpolymersarewidelyusedinmanyapplications.Water-solublepolymersareused,forexample,incosmetics,watertreatment,dispersants,thickeners,detergents,andsuperabsorbents,andtheyincludepoly(acry1icacid),polyacrylamide,poly(viny1alcohol),andpoly(ethy1eneglycol).Plasticsareusedinpackaging,disposablediaperbacking,fishingnets,andagriculturalfilm;theyincludepolymerssuchaspolyethylene,polypropylene,poly-styrene,poly(viny1chloride),poly(ethy1eneterephthalate),andNylon6.6.ACS數(shù)據(jù)庫Acc.Chem.Res期刊.2.Biodegradable,EndosomeDisruptive,andCationicNetwork-typePolymerasaHighlyEfficientandNontoxicGeneDeliveryCarrierYongbeomLim,SeonmiKim,HearanSuh,andJongsangPark*Abstract:Thesuccessofgenetherapyislargelydependentonthedeliveryvectorsystem.Efficienttransfectionandnontoxicityaretwoofthemostimportantrequirementsofanidealgenedeliveryvector.Togeneratebothanefficientandnontoxicvector,werationallyconstructedpolymericvectorstohavesimultaneousmultiplefunctions,i.e.,controlleddegradation,anendosomedisruptivefunction,andpositivecharges.Remarkably,thetransfectionefficiencyofnetworkpoly(aminoester)(n-PAE)synthesizedinthismannerwascomparabletothatofpolyethylenimine(PEI),oneofthemostefficientpolymericgenedeliveryvectorsreportedtodate.However,therewasamarkeddifferenceincytotoxicitybetweenthepolymers.ThemajorityofPEI-transfectedcellsweregranulatedanddead,whereasmostofthecellstransfectedwithn-PAEwereviableandhealthy.Successiveeventsofefficientendosomeescapeofn-PAE/DNApolyplexandn-PAEbiodegradationshouldresultinhightransfectionefficiencyandfavorablecellviabilityresponse.Then-PAE-mediatedtransfectionwasalsoveryefficientinthepresenceofserum.Thesedatashowthattheapproachweappliedisaveryappropriatewayofmakinganidealgenedeliverycarrier.ACS數(shù)據(jù)庫BioconjugateChem期刊.文獻(xiàn)第29頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三3.BiodegradablePolyestersasCrystallization-AcceleratingAgentsofPoly(L-lactide)HidetoTsuji,*MarikoSawada,andLeevamengBouapaoPublishedonWeb07/14/2009Abstract:Aseriesofbiodegradablepolyesters,poly[(R)-3-hydroxybutyrate](PHB),poly(
-caprolactone)(PCL),andpolyglycolide(PGA),werefoundtobeeffectivecrystallization-acceleratingagentsforpoly(L-lactide)(PLLA).DifferentialscanningcalorimetryandpolarizedopticalmicroscopystronglysuggestedthattheacceleratedcrystallizationofPLLAinthepresenceofthethreebiodegradablepolyestersisattributabletoanucleation-assistingeffectofPCLandPGAandaspherulitegrowth-acceleratingeffectofPHB,althoughtheincorporatedPHBloweredthespherulitenumberofPLLAperunitarea.Thespherulitegrowth-acceleratingeffectofPHBprobablyresultedfromtherelativelyhighmiscibilityofPLLAwithPHBandthelowglasstransitiontemperatureofPHBcomparedtothatofPLLA.ThecrystallizationkineticsofPLLAvariedonlyinthecaseofPLLA/PHBblendsduringcoolingfromthemelt,asevidencedbythenucleationconstantandradiusgrowthratevaluesofthespherulites.ThenucleationandgrowthtypesofPLLAcrystallitesarethoughttobealteredonlyinthecaseofPLLA/PGAblendsduringheating,asevidencedbyAvramiexponentnvalues.ACS數(shù)據(jù)庫ARTICLE期刊.4.UnprecedentedAccesstoFunctionalBiodegradablePolymersandCoatingsMacromolecules2011RongWang,?WeiChen,?FenghuaMeng,RuCheng,ChaoDeng,JanFeijen,andZhiyuanZhong*Abstract:Theever-growingbiomedicaltechnologysuchastissueengineering,regenerativemedicine,andcontrolleddrugreleaseintimatelyreliesonthedevelopmentofadvancedfunctionalbiomaterials.Here,wereportonversatileandrobustsynthesisofnovelvinylsulfone(VS)-functionalizedbiodegradablepolymersthatofferunprecedentedaccesstoadvancedfunctionalbiodegradablepolymersandcoatingsthroughselectiveMichael-typeconjugatereactionwiththiol-containingmolecules.VS-functionalizedbiodegradablepolymersincludingpoly(ε-caprolactone)(PCL),poly(L-lactide)(PLA),andpoly(trimethylenecarbonate)(PTMC)wereconvenientlypreparedwithcontrolledmolecularweightsandfunctionalitiesthroughring-openingcopolymerizationofε-caprolactone(ε-CL),L-lactide(LA),ortrimethylenecarbonate(TMC)withanewcycliccarbonatemonomer,vinylsulfonecarbonate(VSC),intolueneat110
Cusingisopropanolasaninitiatorandstannousoctoateasacatalyst.Interestingly,theseVS-functionalizedbiodegradablepolymersallowedquantitativemodification,withoutaidofacatalyst,withvariousthiol-containingmoleculesincluding2-mercaptoethanol,cystamine,cysteine,GRGDCpeptide,andthiolatedpoly(ethyleneglycol)(PEG-SH)atalgid-SH/VSmolarratioof2/1inDMFatroomtemperature,confirmingthattheMichael-typeconjugateadditiontoVSishighlyselectiveandtoleranttomostotherfunctionalgroupsincludinghydroxyl,carboxyl,andamine.Remarkably,resultsofcontactanglemeasurements,X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),andfluorescencestudiesshowedthatbiodegradablecoatingsbasedontheseVS-functionalizedpolymersalloweddirect,efficient,andclean(withoutcatalystandbyproduct)surfacefictionalizationswiththiolconainingmoleculesinaqueousconditions,whichisunprecedentedandopensanewavenuetosurfacefictionalizationsofmedicalimplantsaswellascellandtissuescaffolds.ACS數(shù)據(jù)庫ARTICLE期刊.第30頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三5.Anewnano-TiO2immobilizedbiodegradablepolymerwithself-cleaningpropertiesMünevverS?kmena,?,˙IlknurTatl?dila,ChrisBreenb,FrancisCleggb,CelalKurtulus?Burukc,Tu?gbaSivlima,S?enayAkkanReceived25October2010Abstract:Thisstudyconcentratedonthedirectimmobilizationofanatasenano

titaniumdioxideparticles(TiO2,10nmparticlesize)intoorontoabiodegradablepolymer,polycaprolactone,bysolvent-castprocesses.Theself-cleaning,namelyphotocatalyticpropertiesoftheproduce

materialsweretestedbyphotocat-alyticremovalofmethyleneblueasmodelcompoundandantimicrobialpropertieswereinvestigated

usingCandidaalbicansasmodelmicroorganism.ProducedTiO2

immobilizedpolymersuccessfully

removedmethyleneblue(MB,1×10?5M)fromaqueoussolutionwithoutadditionalpHarrangement

employingaUV-Alight(365nm)source.Almost83.2%ofdyewasremovedordecomposedby5wt%TiO2immobilizedintoPCL(0.08g)andremovalpercentagereachedto94.2%with5wt%TiO2immobi-lizedonto

PCLaftera150minexposureperiod.Althoughremovalpercentagedecreasewithincreased

ionicstrengthandusageofavisiblelightsource,producedmaterialswerestilleffective.TiO2immobilized

onto

PCL(5wt%)wasquiteeffectivekillingalmost54%of

C.albicans(2×106CFU/mL)afteronly60min

exposurewithanearvisiblelightsource.ControlexperimentsemployingPCLaloneinthepresenceand

absenceoflightwereineffectiveunderthesamecondition.ScienceDirect數(shù)據(jù)庫JournalofHazardousMaterials期刊

6.Biodegradablepolymersexhibitingtemperature-responsivesol–geltransitionasinjectablebiomedicalmaterialsKojiNagahamaa,AkihiroTakahashib,YuichiOhyabc,2012ElsevierLtdAbstract:Injectablebiodegradablecopolymerhydrogels,whichexhibittemperature-responsivesol-to-geltransition,haverecentlydrawnmuchattentionaspromisingbiomedicalmaterialssuchasdrugdelivery,cellimplantation,andtissueengineering.Theseinjectablehydrogelscanbeimplantedinthehumanbodywithminimalsurgicalinvasion.Temperature-responsivegellingcopolymersusuallypossessblock-and/orbranchedarchitecturesandamphiphilicitywithadelicatehydrophobic/hydrophilicbalance.Poly(ethyleneglycol)(PEG)hastypicallybeenusedashydrophilicsegmentsduetoitsbiocompatibilityandtemperature-dependentdehydrationnature.Aliphaticpolyesterssuchaspolylactide,poly(lactide-co-glycolide),poly(e-caprolactone),andtheirmodifiedcopolymershavebeenusedashydrophobicseg-mentsbasedontheirbiodegradabilityandbiocompatibility.CopolymersofPEGwithotherhydrophobicpolymerssuchaspolypeptides,polydepsipeptideshavealsobeenrecentlyreportedasinjectablehydro-gels.Inthisreview,briefhistoryandrecentadvancesininjectablebiodegradablepolymerhydrogelsaresummarizedespeciallyfocusingontherelationshipbetweenpolymerarchitectureandtheirgelationproperties.Moreover,theapplicationsoftheseinjectablepolymergelsforbiomedicalusesuchasdrugdeliveryandtissueengineeringarealsodescribed.ScienceDirect數(shù)據(jù)庫Reactive&FunctionalPolymers期刊.

第31頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三

7.BiodegradablepolymersasbiomaterialsLakshmiS.Naira,CatoT.Laurencina,b,cReceived17April2007

Abstract:Duringthepasttwodecadessignificantadvanceshavebeenmadeinthedevelopmentofbiodegradablepolymericmaterialsforbiomedicalapplications.Degradablepolymericbiomaterialsarepreferredcandidatesfordevelopingtherapeuticdevicessuchastemporaryprostheses,three-dimensionalporousstructuresasscaffoldsfortissueengineeringandascontrolled/sustainedreleasedrugdeliveryvehicles.Eachoftheseapplicationsdemandsmaterialswithspecificphysical,chemical,biological,biomechanicalanddegradationpropertiestoprovideefficienttherapy.Consequently,awiderangeofnaturalorsyntheticpolymerscapableofundergoingdegradationbyhydrolyticorenzymaticroutearebeinginvestigatedforbiomedicalapplications.Thisreviewsummarizesthemainadvancespublishedoverthelast15years,outliningthesynthesis,biodegradabilityandbiomedicalapplicationsofbiodegradablesyntheticandnaturalpolymers.ScienceDirect數(shù)據(jù)庫ELSEVIER期刊.8.TransfectionofCellsMediatedbyBiodegradablePolymerMaterialswithSurface‐BoundPolyethyleneimineJiZheng

,

WilliamS.Manuel,

PeterJ.Hornsby2008,

Vol.16

Abstract:10.1002/btpr.990150.absPoly(?‐CBZ‐L‐lysine)canbemixedwithbiodegradablepolymerssuchaspoly(D,L‐lactic‐co‐glycolicacid)orpoly(L‐lacticacid)andformedintofilms,foams,ormicrospheres.Surfaceaminogroupsmaythenbedeprotectedwithacidorlithium/liquidammonia.Theaminogroupsserveasamethodtomodifythesurfacebyattachmentofothermolecules.Inthepresentexperiments,weshowthatthesepolymermaterials,asfilmsorfoams,maybesurfacemodifiedbytheattachmentofpolyethyleneimine(PEI).PlasmidDNAattachedtothePEIcantransfectcellsplatedonthesurfaceoverseveraldays.CovalentattachmentofPEIwasrequiredfortransfectiontobeefficient.PEIwasalsoattachedtosurface‐boundcollagenoncellcultureplatesandwasshowntomediatetransfection.WileyJournal數(shù)據(jù)庫BiotechnolProgress期刊.第32頁，共36頁，2023年，2月20日，星期三9.Biodegrada