關(guān)于可燃冰研究進展的調(diào)研課件

關(guān)于可燃冰研究進展的調(diào)研報告報告人：趙秋陽目錄可燃冰的概念和結(jié)構(gòu)可燃冰的形成條件及存在狀態(tài)可燃冰熱力學及動力學性質(zhì)可燃冰的開采方法和隱患中國可燃冰勘探和研究現(xiàn)狀可燃冰的概念和結(jié)構(gòu)可燃冰的全稱為甲烷氣水合物(Methaneclathrate)，也稱作甲烷水合物、甲烷冰、天然氣水合物。可燃冰是一種無色透明冰狀晶體，是甲烷和水所形成的一種籠型氣體水合物．水分子通過氫鍵相互吸引構(gòu)成籠．甲烷分子就存在于這種籠中；可燃冰的主要成分是甲烷(80％一99％)。從微現(xiàn)上看，其分子結(jié)構(gòu)就象是一個“籠子”，若干個水分組成的“籠子”里關(guān)著一個氣體分子。有的成五角十二面體，有的成五角(六角)十六面體。其分子式為式中n為水分于數(shù)。在常溫常壓下，1立方米的“可燃冰”可釋放出164立方米的甲烷和0.8立方米的水。I型結(jié)構(gòu)為立方晶體結(jié)構(gòu)，其在自然界分布最為廣泛，僅能容納甲烷(C1)、乙烷(c2)這兩種小分子的烴以及N2、C02、H2S等非烴分子，這種水合物中甲烷普遍存在的形式是構(gòu)成

的是幾何構(gòu)架。Ⅱ型結(jié)構(gòu)為菱形晶體結(jié)構(gòu)，除包容Cl、Q等小分子外，較大的“籠子”(水合物分子中水分子間的空穴)還可容納丙烷(C3)及異丁烷(i-C4)等烴類。H型結(jié)構(gòu)為六方晶體結(jié)構(gòu)，其大的“籠子”甚至可以容納直徑超過異丁烷(i-C4)的分子，如其他直徑在7．5A（埃）～8．6A（埃）之間的分子。H型結(jié)構(gòu)水合物早期僅見于實驗室。1993年才在墨西哥灣大陸斜坡發(fā)現(xiàn)其天然形態(tài)。Ⅱ型和H型水合物比I型水合物更穩(wěn)定。可燃冰的概念和結(jié)構(gòu)可燃冰的形成條件和存在狀態(tài)在自然界發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物多呈白色、淡黃色、琥珀色、暗褐色的亞等軸狀、層狀、小針狀結(jié)晶體或分散狀。它可存在于零下，也可存在于零上溫度環(huán)境。從所取得的巖心樣品來看，天然氣水合物可以多種方式存在：①占據(jù)大的巖石粒間孔隙；②以球粒狀散布于細粒巖石中；③以固體形式填充在裂縫中；④大塊固態(tài)水合物伴隨少量沉積物。在自然界，天然氣水合物的存在主要受氣源、組分、溫度、壓力、鹽度等介質(zhì)條件的控制。研究發(fā)現(xiàn)可燃冰的形成有3個基本條件：(1)溫度在0℃左右，最高限是20℃；再高就分解了；(2)壓力大于3MPa；(3)有豐富的甲烷氣源和水源。環(huán)境溫度接近0℃時只需3個大氣壓便可形成可燃冰；若是在只有一個大氣壓的環(huán)境中，則必須達到一76℃的低溫時可燃冰才能夠形成。此外，壓力越大，形成的可燃冰越不容易分解；在足夠大的壓力下，可燃冰在18℃時仍能維持穩(wěn)定。不過這種依靠壓力維持的穩(wěn)定狀態(tài)也是有極限的．一旦溫度超過20度再太的壓力也無能為力，甲烷氣體便會逸出，導致可燃冰分解。可燃冰的形成條件和存在狀態(tài)目前科學家已經(jīng)認識到到自然條件下可燃冰的形成主要有兩種形式。一種是生物成因，另一種是熱成因，也可能由兩種成固混合前成。生物成因是指在細菌等微生物的作用下，沉積物中含有的碳元索轉(zhuǎn)化為甲烷；在適當?shù)臏囟群蛪毫l件下，甲烷與水發(fā)生作用，轉(zhuǎn)化為氣水合物。即可燃冰。生物成幽的可燃冰通常具有甲烷濃度高、但空間分布較為分散的特點。熱成因的可燃冰通常與石油、天然氣的形成和運移密切相關(guān)。由于板塊運動或斷層活動，在板塊邊緣或地層中會不斷產(chǎn)生裂縫、空隙等可供氣體移動的通道．地層深部的生油母質(zhì)干酪根因熱解而產(chǎn)生的天然氣便有機會沿著這些通道上升到洋底表面或陸地上的凍土層附近。在壓力作用下．這些天然氣與溫度很低的海水或凍土層中的水發(fā)生作用，便形成了可燃冰。熱成因形成的可燃冰一般分布較為集中，飽和度也比較高，而且其底部往往蘊藏著具有工業(yè)開采價值的天然氣?？扇急男纬蓷l件和存在狀態(tài)地球深海底部的溫度通常低而穩(wěn)定，常年保持在24℃，水深300米左右處便可達到30個大氣壓。因此，較深的海底環(huán)境便成為形成和保存可燃冰的理想場所。據(jù)科學家推斷，大約90％的大洋水域空間可以形成可燃冰。也就是說，可燃冰在海洋水生態(tài)圈中應(yīng)是常見的成分。除了海底，陸地上也有能夠形成可燃冰的適宜環(huán)境。據(jù)研究人員推斷，大約30％的陸地具備可燃冰的形成條件，是發(fā)現(xiàn)可燃冰的潛在地區(qū)。目前人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的可燃冰主要存在于北極地區(qū)的永久凍士帶內(nèi)，以及海底，陸坡、陸基和海溝等廣闊海水之下的海底沉積層中，其蘊藏量是相當可觀的?？扇急男纬蓷l件和存在狀態(tài)目前科學家提出了多種天然氣水合物成因機制，概括起來可分為兩類：一是靜態(tài)形成體系，即現(xiàn)存的天然氣田因溫度或孔隙壓力或天然氣濃度的變化而轉(zhuǎn)變?yōu)樘烊粴馑衔?，在此過程中無外來物質(zhì)的加入。天然氣儲層若受到冷卻作用引起地溫降低、壓縮作用導致天然氣壓力增加：或者由于儲層成巖作用使天然氣濃度增加均可形成天然氣水合物?？扇急男纬蓷l件和存在狀態(tài)目前的研究表明，天然氣水合物通常分布于兩類地區(qū)：一是海底，另一是高緯度的極地地區(qū)。前者占據(jù)全球天然氣水合物總量的90％以上，主要分布于水深300m--3000m的大陸架斜坡和深海盆地沉積物內(nèi)，后者分布于永凍層內(nèi)；就存在位置而言，海底天然氣水合物常分布于剖面上近似平行海底的帶狀海底沉積物內(nèi)，形成所謂的天然氣水合物穩(wěn)定帶(GHSZ)。此穩(wěn)定帶常以微小角度與沉積層斜交產(chǎn)出。此帶以下還常圈閉著大量的游離甲烷氣體，從而導致在地層反射剖面上產(chǎn)生特征的標志BSR——似海底反射層(以前也有人譯為海底模擬反射層)?？梢姡烊粴馑衔飳映？膳c常規(guī)氣藏相伴而生，對常規(guī)氣藏起到較好的封蓋作用?？扇急男纬蓷l件和存在狀態(tài)據(jù)一些學者的研究，天然氣水合物層物理性質(zhì)相當穩(wěn)定，其形成處在一個具有特定溫度、壓力和烴類分子濃度條件的垂向范圍內(nèi)，在此范圍內(nèi)的斷裂活動一旦切穿天然氣水合物層，在斷點處會迅速形成新的天然氣水合物。因此，天然氣水合物層具有很好的分布穩(wěn)定性，可以不受長期活動的斷層影響而對油氣起到持續(xù)的封蓋作用。分類方法：根據(jù)天然氣水合物與氣藏的相對關(guān)系，天然氣水合物對油氣的封蓋作用可分為垂向和側(cè)向2種；據(jù)其接觸關(guān)系可分為披覆型和接觸型；據(jù)其形成的相對時間先后可分為同生和后生2種；據(jù)其分布的地質(zhì)構(gòu)造特征可分為穹隆遮擋型、底劈構(gòu)造型和地質(zhì)內(nèi)部型3種?？扇急男纬蓷l件和存在狀態(tài)圖示出了天然氣水合物對常規(guī)氣藏的圈閉情況：可燃冰的形成條件和存在狀態(tài)含水和水合物物質(zhì)的熱物理學性質(zhì)表上表表明，水合物及其充填的分散介質(zhì)的導熱率和溫度傳導率大大低于冰的這兩種值，但比水的要高一些。據(jù)此可以認為，熱方法既可以用于陸上天然氣水合物藏的普查和勘探，又可用于海洋沉積中天然氣水合物藏的普查和勘探?？扇急臒崃W和動力學性質(zhì)研究證明，天然氣水合物的導熱系數(shù)：(W／m·K)主要與其密度有關(guān)。在密度為400kg／m3～600kg／m3范圍時，其關(guān)系近似于下列經(jīng)驗方程式：斯托爾和布拉依安用探測法測量了丙烷和甲烷水合物的導熱系數(shù)。斯托爾測得的丙烷和甲烷水合物導熱系數(shù)值與切爾斯基在密度為680kg／m3時的測得值一致。隨著壓力的升高天然氣水合物導熱系數(shù)增加。在溫度為243K時，密度為650kg／m3的天然氣水合物導熱系數(shù)為：可燃冰的熱力學和動力學性質(zhì)在壓力為9MPa時，天然氣水合物的比熱容c(kJ／kg·K)與溫度的關(guān)系為：在溫度為243K時天然氣水合物的比熱容與壓力的關(guān)系近似于方程為：在壓力為10MPa時，密度為440kg／m3的天然氣水合物溫度傳導系數(shù)與溫度的關(guān)系；溫度為243K時，密度為650kg／m3的天然氣水合物與壓力的關(guān)系分別近似于下列經(jīng)驗方程式：可燃冰的熱力學和動力學性質(zhì)1.雙過程水合物成核動力學機理模型該模型認為水合物的成核過程中同時進行著以下兩個動力學過程：(1)準化學反應(yīng)動力學過程：氣體分子和水絡(luò)合生成化學計量型的基礎(chǔ)水合物。(2)吸附動力學過程：基礎(chǔ)水合物存在空孔，一些氣體小分子吸附于其中，導致整個水合物的非化學計量性。在第一個過程中，類似于Long和Sloan的觀點，認為溶于水中的氣體分子與包圍它的水分子形成不穩(wěn)定的分子束，分子束的大小取決于氣體分子的大小，一種分子只能形成一種大小的分子束。而不同的是他們認為由于水合物中有大、小兩種不同的孔，因此這些分子束有一部分需轉(zhuǎn)化為另一種大小的分子束以后才能開始締合成核，這一轉(zhuǎn)化需要較大的活化能，從而導致水合物成核誘導期較長?？扇急臒崃W和動力學性質(zhì)而該模型認為這種轉(zhuǎn)化并不需要，因為分子束實際上是一種多面體，它們締合過程中為保持水分子的4個氫鍵處于飽和狀態(tài)，不可能做到緊密堆積，締合過程中必然形成空的包腔，稱其為連接孔，這也就是水合物中的另外一種與上述分子束大小不同的孔。這一過程可以由下面的化學反應(yīng)來描述：其中，G表示客體(氣體分子)；k為基礎(chǔ)水合物中每個水分子所包絡(luò)的氣體分子數(shù)，對于結(jié)構(gòu)I，k=3／23；對于結(jié)構(gòu)Ⅱ，k=1／17。在吸附過程中，溶于水中的氣體小分子會進入連接孔中。但這一過程并不是一定會發(fā)生。由于連接孔孔徑較小，對于較大的氣體大分子不會進入其中。即使對于較小的氣體分子，也不會占據(jù)百分之百的連接孔，因此用Langmuir吸附理論來描述氣體分子填充連接孔的過程較為合理。可燃冰的熱力學和動力學性質(zhì)2.甲烷水合物的分解動力學模型水合物的分解涉及氣體、水和固體水合物，溫度、壓力、水合物粒子表面積和分解推動力等對固體水合物分解速率都有很大影響。水合物分解過程可分為兩個步驟：(1)水合物粒子表面的籠形格子結(jié)構(gòu)的解構(gòu)，這一過程可以由下面的化學反應(yīng)來描述：其中，G表示氣體；k為水合物中每個水分子所包絡(luò)的氣體分子數(shù)?？扇急臒崃W和動力學性質(zhì)可燃冰的開采方法和隱患目前，天然氣水合物的勘探技術(shù)正日趨完善，但是，如何把天然氣水合物作為能源利用，特別是如何解決天然氣水合物的低成本開發(fā)技術(shù)問題，仍是一個最難克服的困難。現(xiàn)在這方面的研究尚處于實驗階段，天然氣水合物的開采至今只是概念上的模式?；谔烊粴馑衔锏奶攸c，它與常規(guī)傳統(tǒng)型能源的開發(fā)不同。煤炭在礦井下是固體，開采后仍是固體；石油在地下是流體，開采后仍是流體；而水合物在洋底埋藏是固體，在開采過程中分子構(gòu)造發(fā)生變化，從固體變?yōu)闅怏w。也就是說，水合物在開采過程中發(fā)生相變，這種特點是我們研究開發(fā)方案的出發(fā)點。目前大多數(shù)有關(guān)天然氣水合物的開發(fā)思路基本上都是首先考慮如何使蘊藏在沉積物中的天然氣水合物進行分解，然后再將天然氣采至地面。一般來說，人為地打破天然氣水合物穩(wěn)定存在的溫度壓力條件，造成其分解，是目前開發(fā)天然氣水合物中甲烷資源量的主要方法。綜合各國科學家提出的天然氣水合物開發(fā)技術(shù)，大體上可分為熱解法、降壓法、置換法三種方法。熱解法：利用“可燃冰”在溫度升高時會自動分解的特性．通過加溫方式向可燃冰層注入熱能．使其由固態(tài)分解出甲烷氣體。這種開采方式基本上獲得成功。但整個開采過程要對甲烷進行兩次分離，還要消耗大量能源來加熱水溫?？扇急拈_采方法和隱患模型中的假設(shè)條件如下：(1)單井生產(chǎn)，井位于儲層中心位置，完井段穿過整個游離氣層。(2)氣體單方向流人生產(chǎn)井，造成壓力下降。(3)在氣體／水合物界面，溫度和壓力瞬間達到平衡狀態(tài)。(4)熱量僅通過熱傳導的方式流向氣體／水合物界面。(5)水的產(chǎn)出不影響氣體的流動。(6)水合物的分解僅發(fā)生在氣體／水合物界面處，在水合物層內(nèi)部不發(fā)生分解。(7)氣體／水合物界面向水合物頂面的移動速率是統(tǒng)一的?？扇急拈_采方法和隱患這類天然氣水合物儲層的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)如上圖所示，水合物層下部為天然氣藏，上下為非滲透層封閉。這類天然氣水合物儲層的開采過程及原理為：首先開采水合物層下部的天然氣藏。造成氣體壓力的降低，水合物和氣體之間的平衡被打破，使得水合物發(fā)生分解直到維持其平衡壓力為止。同時，隨著水合物的分解，由于冷卻效應(yīng)，氣體／水合物界面溫度降低，這樣就在水合物層和周圍介質(zhì)間產(chǎn)生溫度梯度，熱量從周圍介質(zhì)流入水合物層。在氣體不斷被采出過程中，壓力不斷降低，平衡不斷被打破；氣體／水合物界面溫度降低而造成溫度梯度的存在，使得熱量從周圍介質(zhì)連續(xù)地導入水合物層。這兩方面的因素都維持水合物層的不斷分解。當然，這個過程是非常緩慢的，水合物的分解量也很有限?？扇急拈_采方法和隱患2.開采僅有天然氣水合物的儲層對這類天然氣水合物儲層，一般考慮通過注入熱量來分解固態(tài)水合物。為了確定如何有效地開采此類儲層，通過不同的模型模擬其開采過程和結(jié)果，然后對比各種模型的優(yōu)勢和特點，以便尋求工藝上可行的開采方法。這類天然氣水合物儲層有幾個主要的問題需要考慮：一是該類儲層具有較低的滲透率；二是要造成水合物的分解，由于熱損失大，需要大量的熱量；三是水合物的分解及開采過程中壓力的降低，由于冷卻效應(yīng)會存在溫度下降，有可能導致儲層溫度降至0℃及其以下，造成冰的形成甚至重新形成水合物堵塞孔隙或裂縫?？扇急拈_采方法和隱患（1）前緣驅(qū)掃模型下圖為這個模型的生產(chǎn)結(jié)構(gòu)和井位分布示意圖。這個模型與重油油藏的蒸汽驅(qū)掃模型相似，熱水從中心的注入井注入儲層。氣體從周圍的生產(chǎn)井中采出。前緣驅(qū)掃模型是一個熱傳遞模型，因此，注入的熱量、熱損失及水合物分解所吸收的熱量之間遵守能量平衡方程?？扇急拈_采方法和隱患（2）裂縫流動模型圖14為該系統(tǒng)的平面圖。同樣，大量的熱量將沿著井筒和裂縫面流動而損失。圖15為該模型生產(chǎn)1年后的產(chǎn)氣情況。注入速度為4770m3／d，注入溫度為66℃。模擬表明，該模型的熱傳遞效率僅為16％，圖16示出了裂縫流動的溫度剖面。通過模擬發(fā)現(xiàn)，裂縫流動模型的熱傳遞效率很低。而且，裂縫寬度越大，熱效率越低，產(chǎn)出水的溫度較高和產(chǎn)氣速度較低?？扇急拈_采方法和隱患對于僅有固態(tài)天然氣水合物的儲層，總結(jié)上述兩個熱采模型，可以得出：1.前緣驅(qū)掃模型比裂縫流動模型的效率高。如果把前緣驅(qū)掃模型作為較好的結(jié)果。把裂縫流動模型作為較差的結(jié)果，我們就可以根據(jù)實際情況確定較為經(jīng)濟的開采方法。2.水合物層的滲透率在熱流體注入過程中起重要作用，滲透率越大，前緣驅(qū)掃模型的效率越高。如果滲透率太低，就要考慮水力壓裂，這時裂縫流動模型應(yīng)該比較接近實際情況。3.由于每個模型都忽略了許多因素，因此與實際開采時的情形相差較遠。不過，在考慮主要因素的情況下，還是能夠為實際開采的決策提供一些較好的判斷依據(jù)。可燃冰的開采方法和隱患深藏在海底和永久凍土層之下的“可燃冰”在目前來看還未知是禍是福。從能源的角度來看，“可燃冰”就是一種在高壓低溫下高度濃縮的天然氣，與它所存在的自然環(huán)境處于十分敏感的甚至可怕的平衡之中。“可燃冰”僅在0～10攝氏度和300米以上水深壓力下表現(xiàn)為穩(wěn)定的固態(tài)，當環(huán)境變化時(例如溫度升高或者壓力降低)極易導致“可燃冰”的失穩(wěn)和分解．迅速由固態(tài)分解成水和膨脹的氣體?？茖W家認為，這種礦藏哪怕受到最小的人為破壞，甚至是自然的破壞。都足以導致“可燃冰”中所含的甲烷氣的大量釋放。二氧化碳是種溫室氣體．是導致全球氣候變暖的元兇。而“可燃冰”中的重要成分甲烷氣在引起溫室效應(yīng)方面所起的作用要遠遠大于二氧化碳。可燃冰的開采方法和隱患據(jù)測算，一個單位重量的甲烷在20年的期間，它在全球變暖方面的增溫效應(yīng)是同樣重量的二氧化碳的56倍。因此一旦這種泄漏得不到控制，全球溫室效應(yīng)將迅速增大，導致海水溫度、地層溫度上升，這又會造成海底的“可燃冰”的自然分解．引起惡性循環(huán)?？茖W研究表明。地球進化史在2．5億年和5500萬年前出現(xiàn)過兩次全球氣溫峰值．一種解釋模型為海水的升溫一度誘發(fā)海底天然氣水合物大量分解釋出．在短短的幾千年間大約有2萬億噸碳以甲烷形式放出，溫室效應(yīng)大爆發(fā)，使全球氣溫驟然變熱，大洋酸度突然增高，海水缺氧，導致大量海洋生物的滅絕和遷移?！翱扇急痹诤５滓怨虘B(tài)形式存在，經(jīng)常作為沉積物的膠結(jié)物．對沉積物的強度和地質(zhì)穩(wěn)定起著關(guān)鍵的作用?？扇急拈_采方法和隱患當“可燃冰”這種水合物穩(wěn)定地起膠結(jié)物作用時，形成水合物剛性層，其下面為飽和氣、水的沉積物塑性層，游離的天然氣聚集于水合物剛性層的底界面。此處的壓力往往超過孔隙壓，形成一個脆弱的剪切帶。一旦某種因素(如海平面下降、海底構(gòu)造活動、海底熱流值增高、鉆井或采氣不當)引起海底壓力減低或溫度上升，水合物剛性層的底界面就會分解城天然氣和水，產(chǎn)生液化現(xiàn)象，最終使上部的沉積層失穩(wěn)而產(chǎn)生滑坡，滑坡的最直接后果就是損壞海底電纜和輸油管道，大規(guī)模的滑坡則會引發(fā)海嘯。如果滑進深海里的沉積物含有水合物。這些水合物將因壓力的釋放而分解，釋出的氣體將通過海水排放到空氣中?？扇急拈_采方法和隱患中國可燃冰勘探和研究現(xiàn)狀中國可燃冰開發(fā)歷程2002年，“天然氣水合物探測技術(shù)”研究課題納入國家“863”計劃；2008年，“南海天然氣水合物富集規(guī)律與開采基礎(chǔ)研究”項目納入國家973計劃。已完成的重要研究工作：1.廣州能源研究所突破可燃冰采運關(guān)鍵技術(shù)2.中國石油大學可燃冰模擬實驗成功3.我國建立可燃冰自主勘察技術(shù)體系中國可燃冰勘探和研究現(xiàn)狀1.廣州能源研究所突破可燃冰采運關(guān)鍵技術(shù)可燃冰的利用是一項復雜的系統(tǒng)工程，技術(shù)難度大，并且可燃冰易因溫度、壓力、光照等條件的變化而揮發(fā)。因此，解決可燃冰開采與輸運過程中面臨的技術(shù)難題，是目前整個可燃冰研究工作的重點。據(jù)中國科學研究院廣州可燃冰研究中心介紹，該項目目前已取得了3方面的成果：1)通過對可燃冰抑制劑進行研究和評價，開發(fā)出了新型可燃冰組合抑制劑，其價格比國外低，引導時間延長3倍以上，并已形成了專利技術(shù)；2)通過對可燃冰降壓、注熱、注化學劑等開采過程進行室內(nèi)物理模擬研究，獲得了可燃冰分解、藏動態(tài)變化過程的重要實驗