物理化學(xué)第6章化學(xué)平衡

§6.1§6.1在等在等溫、等壓、Wf=0反應(yīng)進(jìn)度由ξ變化到dGBdnBB對(duì)給定的反應(yīng)系Gf()T,dnBBG 代表反應(yīng)系(G)下G隨ξ定義rGm(G)T,pB稱為反應(yīng)的摩 函數(shù)變注意反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。ΔrGm是一狀態(tài)量，而非過(guò)程。。G rBT, G G0系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξR點(diǎn)，D和E未混合時(shí)GG體系的G進(jìn)度達(dá)到極限值eq（反應(yīng)的限度）宏觀上看反應(yīng)停止了，實(shí)際上達(dá)到動(dòng)平衡不受1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家 donder首先引了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義親和勢(shì)A為 (G)T,稱為化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)(affinityofaArGmB§6.2§6.2氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)——化學(xué)反應(yīng)液相1.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式BBRTlnrGmrGmB BBRT (Bp定義 rGmB稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩 函數(shù)變r(jià)GmrGmRT B逸度商:Q ppGGRTlnr r----當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡，GGRTlnrGme RTln理想理想氣體反應(yīng)體GGRTln(pp壓力商QGGRTln----化學(xué)反應(yīng)等溫方程反應(yīng)正向進(jìn)反應(yīng)反應(yīng)逆向進(jìn)GRTlnKRTK例例反應(yīng)CO(g)+H2O(g)===H2(g)+CO2(g)的lgKp當(dāng)CO，H2O，H2，CO2起始組成的摩別為0.25，0.4，0.24和0.11時(shí)，總壓為100KPa時(shí)，問(wèn)在什么溫度以下（或以上）解rGmrGmRTlnKpRTlnlgQlg lg0.240.1121500.25 T1313(T,p,x)(T,p)RTln(T,p,xB)B(T,p)RTln(T,(T,p,x)(T,p)RTlna pB (T,p)RTlna VBB(T,p,xB)BB(T)RTlnaB 當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)BBBB(T)RTlnVdpVG(Tr(T)RT BaG(T)yrRTln（2）在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry（2）在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律(T,p,x)(T,p)RTln若對(duì)Henry定 ，(T,p,xB)B(T,p)RTlna(T,p,x)(T,p)RTln (T)RTln(T,p,m)(T,p)RTm (T)RTln(T,p,cB)B(T,p)RTlnac,Bc,B(T)RTlnaaG(T)yrRTln討論?物組成的關(guān)系式)隨反應(yīng)體系而定例如:對(duì)理 peq對(duì)實(shí)際氣體反 Kf 對(duì)稀(反應(yīng)物為溶質(zhì) cceqff 所以確定Kf?的數(shù)值時(shí)必②指定方程式(3H2+N2=2NH3或3/2H2+1/2?經(jīng)驗(yàn)平衡常fppfppDppgpdGH(pD令KpKp(ppgGpdD是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為 dDeEgGhH1.KppgfGpge efdfp e GHpdp EdDpp K K KpK(p)KB(T)rGm(T)RTln僅是溫度的 與溫度和壓力有 與溫度和壓力有pgpKxgxhxdxeG ppGHDpdpDEppKpKpp p2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)Kxgxh理想氣體混pB是T,p的函數(shù)，沒(méi)有 x p cgcgchGcdce DK(RT)3．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)cKcd對(duì)理想氣體p是T的函數(shù)，B0KB=0Bp 4．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)4．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)KKx KmKcrGm(1)=2rGm有氣有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反稱為只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就在參與反應(yīng)的N種物質(zhì)中，有n種是氣體其余凝聚相當(dāng)反應(yīng)達(dá)化BBBB BB設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學(xué)勢(shì)BB lnB BBn令Kp B1 RTlnK RTRTlnKpBBB 對(duì)于凝聚相： RTlnKRTlnKpBBKp(T)p常B B所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相例如：有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體CaCO3(s)CaO(s)CO2Kp(CO/p(CO2)稱為CaCO3(s)溫度ppp(NH3)p(H(p/pK§6.5標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化 r標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs反應(yīng)反應(yīng)自由能的變化G的用途(1).計(jì)算熱力學(xué)平衡常GRTlnr(2G(3)G(1)G(3)．(3)．近似估計(jì)反應(yīng)的可能GGRTln的值，所以可以用來(lái)近似估計(jì)反應(yīng)可以正向自發(fā)進(jìn)行 O2的壓力必須小于28107P，才能使m0）rGmy>41.84kJmol- 反應(yīng)rGmy<–41.84kJmol- 反應(yīng)可正向自發(fā)例例rGm(T)rHm(T)TrSp(3)通過(guò)電化學(xué)的方法計(jì)算:ΔG?(4)函數(shù)求反應(yīng)的2、標(biāo)準(zhǔn)生 自由=–44.4JK-1mol-1H2(g)+H2O(g,3.17kPa)=H2O(l,得 H2(g)+r r r rrn(Nn(N2O4)=1.564/92.0=0.017 平衡 Kp (2n)2 nNOp42（查表:5.39kJmol-1,吻合）ΔrGm?的計(jì)rGm=B查表可得：298K=–16.64–33.02+55.17=5.51kJmol-GK H p 2p H 4.00104p(NH3)=18.9p=p(NH3)+p(H2S)=77.83、離子3、離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由m1molkg-1且具有稀溶液性規(guī)定的相對(duì)fGm(H,aq,1.0molkg)由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自能的數(shù)值在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不是需要加以適當(dāng)?shù)男Ｕ?fｆ例解對(duì)反例解對(duì)反 α-C6H12O6（aq）β-GG(,aq)G關(guān)鍵：如何求乙醇水溶液中的1α-2?612 612c=0.11mol·dm-3fGm(,aq)fGmG1fGy/104Jmol-mC2H4(g)+C2H5OH(sln=–5.78103J·mol-本題的關(guān)鍵是求出（因?yàn)橄嗥胶?RTln(p/p*)=–6.58103J·mol-rrr§6.6§6.6RlnKG/(G/T) plnG/Trr pTlnK微分 pHRTddlnKHlnKmIslopelnK(T HKT1 r T1 2TrHm(T)H0CH(a)T1(b)T21(c)TdlnKH(T)dT abcTRT RT2RlnKH0alnTbTcT2I r0對(duì)于對(duì)于低壓下的氣Kp(B)( cRTBK c dlnKBdln RTr rn0nN2O4nN2O4=設(shè)氣體為理想氣體:pV=n總RT=nN2O4(1+ pMRT21將S(S(S(trsGm(298KfGm(單)–0=75.5Jmol當(dāng)dlnKHRT4lnK TR要求平衡溫度,首先要求出積分常數(shù) 將298K時(shí)數(shù)值得：I=–9.85×10-5，再T解:根解:根據(jù)dln r將上dlnK25.51.852225.5R1.852104fGmy(298K)=3.14kJmol-Br2(g)和Br2(l)的定壓摩爾熱容分別為35.98;JK-1mol-Br2(l)在50℃時(shí)的蒸氣壓而而=fGm(Br2,g)–fGm(Br2,K(T p/K(T2p/lnp2 2p=74.4 H 1 T1TbT=332K(二、二、壓力化學(xué)平衡的影響(對(duì)氣G (T)RTln(ln因pBKpKc)(ln所( clny對(duì)理對(duì)理lnKplnKxB B p) x) lnln (lnKx)BTppV BB(lnKx)>加壓有利于氣體分子數(shù)減少（體積縮小）的反應(yīng)>B(lnK)<Bln x)Kx與壓力有rrGm BB(T)RTln(T)RTln* pV*mpBTV*lnKV*(B)lnV*(B)<<lnK a>在壓力不太大時(shí)，因凝聚相的V*B)惰性惰性氣體：泛指系統(tǒng)中未 xgGngnhDEdeGHdD1molCO在超過(guò)理論量100%的空氣中燃燒。試求該反應(yīng)需要0.5molO2,根據(jù)題意1molO2，還有3.76molN2CO2CO2(g),平 nn總=5.76– vB 1/ 21/111.52n1n將計(jì)算得的n=0.691再代入上右式，計(jì)算解：設(shè)生成CO2的物質(zhì)的量為解：設(shè)生成CO2的物質(zhì)的量為 。根據(jù)題意參加反應(yīng)是1molO2，1molCO平衡時(shí) n總=2–vB1 2n4nvB–0.5時(shí)，去掉惰性氣體，有利于正反應(yīng)，所以設(shè)n=0.8代入上右式，計(jì)算得n=0.798。使氣使氣解KKp x px pn pxpnn總通入N2(g)，n總增大，p不變，則平衡向正向移動(dòng)(3)通入Cl2(g)，產(chǎn)物增加，平衡向逆向移動(dòng)，平平 KpKxp p (1)(1) 1 13設(shè)氣平平p2Vp1 p11 x pK 1 13(1 3也增大。當(dāng)V2V，設(shè)解離度為2PCl5(g)=PCl3(g)+平 n總=1+2+n1 p1 2N x 2p(1)(1 ) p2(1 11 2pVp133nNK xKpp (13)(13nN)p 2p22p (1)(1n (1 2 4+n同 n總=1+4+np2(1)(1n)p 41 3(14)§§6.7同時(shí)化學(xué)在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時(shí)，這種情況稱數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平同一物質(zhì)的生后，繼而又分解為(CH3)2同時(shí)存在如下兩個(gè)平衡C