1萬(wàn)噸年鄰苯二甲酸酐合成工藝設(shè)計(jì)

1鄰苯二酸酐文獻(xiàn)綜述1.1鄰苯二甲酸酐 通用名：鄰苯二甲酸酐，俗稱(chēng)：苯酐、酞酸酐、1,3-異苯并呋喃二酮，簡(jiǎn)稱(chēng)：PA，英文名稱(chēng):Phthalicanhydride、1,3-iso-Benzofurandione,分子式及分子量：=148,CAS號(hào)：[85-44-9]，結(jié)構(gòu)式：鄰苯二甲酸酐是鄰苯二甲酸脫水產(chǎn)物,一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)PVC增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹(shù)脂以及染料、油漆、農(nóng)藥和醫(yī)藥等，廣泛應(yīng)用在塑料、樹(shù)脂、香料（精）、殺蟲(chóng)劑、油漆、染料和苯甲酸等的生產(chǎn)[1～2]。理化特性:苯酐是白色或黃色的針狀晶體。比重1.53(4℃),熔點(diǎn)130.8℃沸點(diǎn)284.5℃。在低于熔點(diǎn)溫度即開(kāi)始升華。極難溶于冷水,可溶于熱水及乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑中。本品屬低毒類(lèi)。主要是對(duì)眼、皮膚及上呼吸道的刺激作用,有的可見(jiàn)皮膚過(guò)敏反應(yīng)。臨床表現(xiàn):本品能以粉塵及蒸汽形態(tài)作用于人體。據(jù)報(bào)導(dǎo),接觸鄰苯二甲酸及苯酐的工人中,觀察到的主要病變?yōu)榻Y(jié)膜炎、鼻腔內(nèi)有血性分泌物、鼻粘膜萎縮,聲音嘶啞,咳嗽,偶見(jiàn)血痰。有的發(fā)生支氣管炎甚至肺氣腫。工人中常見(jiàn)的主訴有頭痛、乏力、腹痛、食欲減退、眼刺痛、干咳、胸痛等[3]。1.2鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展苯酐是現(xiàn)代有機(jī)化工的最重要產(chǎn)品之一。目前廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子、農(nóng)業(yè)、涂料、精細(xì)化工等工業(yè)部門(mén)。1.2.1世界上生產(chǎn)苯酐的工藝路線有以萘為原料的流化床技術(shù),主要為SWB(Sherwin,Willianms/Badger)工藝: 以萘或鄰二甲苯為原料的固定床氧化技術(shù),主要為BASF、Von-Heyden、HRhone-Poulene等工藝[4～5]。目前國(guó)外的生產(chǎn)裝置中絕大多數(shù)都是采用鄰二甲苯固定床氧化法。我國(guó)苯酐的生產(chǎn)主要有萘氧化法和鄰二甲苯氧化法,萘氧化法的生產(chǎn)規(guī)模逐年萎縮。許多在擬建的苯酐生產(chǎn)裝置中則全部采用鄰二甲苯氧化法[6～7]。主要副產(chǎn)物:苯酞、順酐、苯甲酸、檸康酐、二氧化碳。鄰二甲苯先利用粗產(chǎn)品流股預(yù)熱到313℃、空氣送到空氣加熱器加熱到140℃,再利用從預(yù)熱鄰二甲苯出來(lái)的粗產(chǎn)品流股進(jìn)行預(yù)熱到298℃。在汽化器中,空氣與鄰二甲苯混合汽化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)后生成的粗苯酐反應(yīng)氣經(jīng)過(guò)冷卻器中降至155℃～160℃,進(jìn)入切換冷凝器。分離過(guò)程從切換冷凝器出來(lái)的廢氣經(jīng)過(guò)吸收塔(T103)把有毒的少量苯酐及雜質(zhì)除去,而粗苯酐先經(jīng)過(guò)預(yù)熱至225℃,然后送入第一精餾塔(T101)進(jìn)行減壓蒸餾。順酐及苯甲酸在減壓下作為塔頂餾出物而分離出來(lái),塔底物進(jìn)入第二精餾塔(T102),該塔在減壓下操作,塔頂餾出物經(jīng)冷凝得產(chǎn)品苯酐。 目前,OX固定床氧化技術(shù)已占全球PA總生產(chǎn)能力的90%以上。1976年以前,國(guó)外以生產(chǎn)工藝都采用每立方米OX進(jìn)料濃度為40g的工藝,為適用于高濃度OX原料氣,經(jīng)過(guò)巧年進(jìn)展增加到60-75g工藝。一直到20世紀(jì)90年代,開(kāi)發(fā)成功100g工藝。目前,掌握以生產(chǎn)技術(shù)的專(zhuān)利商主要有BASF、Wacker/von-Heyden、ElfAtoehem(Atofina)/日觸、Alusuisse(Lonza)等公司。BASF工藝特點(diǎn)是低反應(yīng)溫度、高空速、V-Ti催化體系(80g環(huán)狀催化劑)、水洗回收副產(chǎn)順配(每100kgPA可回收順酐5kg)、生產(chǎn)費(fèi)用低、無(wú)廢水排出。采用蒸汽透平,輸出中壓蒸汽。Waeke/von-Heyde。工藝特點(diǎn)是低能耗、高負(fù)荷、生產(chǎn)能力大。粗PA精制采用連續(xù)精餾,尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。催化劑在活化時(shí)不必使用。最新的Wawker/Von-Heyden工藝由于OX含量可達(dá)100g/m3,使用了高能催化劑、反向進(jìn)料技術(shù)及有效的撤熱措施,從而降低了反應(yīng)器“飛溫”可能性。ElfAtoehem(Atofina)/日觸工藝特點(diǎn)是具有低空烴比,增加了操作安全性。高負(fù)荷,空氣量相應(yīng)減少,采用蒸汽透平反應(yīng)熱回收,總能耗下降。工藝中的氧化和冷凝設(shè)備較小,投資較低。尾氣全部通過(guò)催化劑焚燒處理,污染小。采用日觸壽命為4年的NX-16R高選擇性75g工藝催化劑,PA收率為110%-113%,催化劑活化時(shí)不需加,該催化劑所用的反應(yīng)器管長(zhǎng)為2-3m,為“兩層”催化劑。Alusuisse(Lonza)該工藝特點(diǎn)是空烴比低,進(jìn)料OX濃度可高達(dá)134g/m3。采用萘、OX或混合原料的兩用催化劑。催化劑形狀為球狀或半球狀反應(yīng)器和壓縮機(jī)體積較小,故設(shè)備投資減少[8]。BASF公司先前開(kāi)發(fā)的BASF04-28型催化劑主要成分為和,載體為,該催化劑分兩段裝填,其粗PA平均收率108%，限制負(fù)荷為80g/m3?，F(xiàn)又開(kāi)發(fā)的R-HYHL-Iv新型催化劑分四段裝填，平均收率113%,限制負(fù)荷10歲耐。目前工業(yè)化裝置PA的選擇性一般為7%(摩爾分?jǐn)?shù))或者質(zhì)量收率107%,提高的6個(gè)百分點(diǎn)可使原料OX(價(jià)格為441美元/t)費(fèi)用降低30美元/t。日本川崎制鐵公司的PA工業(yè)化生產(chǎn)裝置采用以萘為原料的流化床工藝,為了提高PA產(chǎn)率,改善流化床中催化劑流動(dòng)性,該公司研制了A型和B型兩種催化劑,A型是以硅膠為載體的球型催化劑,B型是把活性成分比例控制在最低、并添加了Cs的催化劑。A型催化劑和B型催化劑按1：3比例混合生產(chǎn),并定期補(bǔ)充含Cs的B型催化劑,使流化床內(nèi)的催化劑Cs/K活性組分比保持一定,維持催化劑流動(dòng)性,從而最大化地提高了PA產(chǎn)率,同時(shí)大幅度減少了催化劑使用量。BASF也提出了類(lèi)似的雙層催化，第一層采用含Cs的V-Ti催劑,第二層采用含Sb、P和Cs的V-Ti催化劑,可同時(shí)處理OX和萘的混合原料[9～10]。BASF的另一篇專(zhuān)利也提出了類(lèi)似的方案。BASF還提出,由于大部分OX來(lái)源于BTX抽提,所以含有一定量的含氮化合物(如N一甲?；鶈崃?，反應(yīng)器中殘留部分有機(jī)物,通過(guò)加人一定量的可防止該類(lèi)問(wèn)題的產(chǎn)生。1.2.2國(guó)外和國(guó)內(nèi)鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)及市場(chǎng)需求2002年全球PA主要生產(chǎn)能力分布為:北美667kt/a；南美254kt/a；西歐313kt/a；東歐370kt/a；中東90kt/a；非洲24kt/a；亞太地區(qū)2207kt/a。近年來(lái),隨著全球新增產(chǎn)能的紛紛投產(chǎn),除中國(guó)市場(chǎng)仍存在供不應(yīng)求的狀況外,在全球范圍內(nèi)已出現(xiàn)了供過(guò)于求的局面。在未來(lái)幾年中,全球主要新建裝置將集中在亞洲,尤其是中國(guó),其他地區(qū)隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇,市場(chǎng)對(duì)PA的需求也將逐漸轉(zhuǎn)強(qiáng),將使現(xiàn)有PA裝置的開(kāi)工率逐步提高。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì),2002年全球PA消費(fèi)量為3400kt，2003年消費(fèi)量為3470kt，其用比例為：增塑劑56%,醇酸樹(shù)脂17%、不飽和聚醋17%,其他10%。在此后幾年中,以需求年均增長(zhǎng)率為2%-3%,其中亞太地區(qū)的需求增長(zhǎng)率將達(dá)到5%-8%(中國(guó)年需求增長(zhǎng)率為8%-10%),到2010年全球需求量將達(dá)到4260kt。我國(guó)PA工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代,90年代開(kāi)始引進(jìn)國(guó)外成套生產(chǎn)技術(shù)。生產(chǎn)方法主要有萘催化氧化法和OX氧化法。其中采用萘氧化法生產(chǎn)的生產(chǎn)能力僅有3470kt/a左右,其余為OX氧化法。隨著OX氧化法生產(chǎn)裝置不斷擴(kuò)大,同時(shí)引進(jìn)國(guó)外大型生產(chǎn)裝置,消化和吸收國(guó)外先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù),使原料消耗大幅下降,產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高,同時(shí)國(guó)產(chǎn)化PA生產(chǎn)工藝、設(shè)備制造、催化劑研制和自動(dòng)化控制水平都有很大發(fā)展。近幾年,雖然國(guó)內(nèi)PA生產(chǎn)能力、產(chǎn)量有了較大幅度的增加,但依然滿足不了國(guó)內(nèi)需求,每年都有大量的PA進(jìn)口。在1997-2003年,我國(guó)的苯酐進(jìn)口量基本上是逐年增加的。雖然2003年8月份,我國(guó)商務(wù)部就宏信化工、中石化金陵石化等5家PA生產(chǎn)企業(yè)提出的反傾銷(xiāo)申請(qǐng)作出了終裁決定,對(duì)原產(chǎn)于韓國(guó)、日本和印度的進(jìn)口苯配征收反傾銷(xiāo)稅,但PA進(jìn)口量并未出現(xiàn)下滑趨勢(shì),2003年的進(jìn)口量仍超過(guò)2002年,達(dá)到了253.1kt。受反傾銷(xiāo)稅的影響,來(lái)自于韓國(guó)、日本等國(guó)的PA在缺乏競(jìng)爭(zhēng)力的狀況下現(xiàn)已紛紛退出我國(guó)市場(chǎng),其PA產(chǎn)品已轉(zhuǎn)往東南亞另辟市場(chǎng)。目前,中國(guó)臺(tái)灣聯(lián)成和南亞等已成為我國(guó)最大的進(jìn)口供應(yīng)商。由于近期PA的原料OX供應(yīng)偏緊,市場(chǎng)價(jià)格堅(jiān)挺,使得PA的產(chǎn)品成本居高不下。此外,由于大量低價(jià)PA的進(jìn)口,導(dǎo)致國(guó)內(nèi)不少生產(chǎn)企業(yè)處于停車(chē)減產(chǎn)的狀態(tài),總體國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)工廠由于生產(chǎn)成本比較高,因此開(kāi)工率都不是很高。目前我國(guó)的PA消費(fèi)結(jié)構(gòu)為:鄰苯二甲酸酷類(lèi)增塑劑占60%，醇酸樹(shù)脂占22%,不飽和聚酷占10%,其他產(chǎn)品占8%。2004年我國(guó)PA需求量為927kt,2005年將為1044kt，2005-2010年我國(guó)PA年均需求增長(zhǎng)率將達(dá)到12.6%,到2010年我國(guó)PA需求量將達(dá)到1894kt。我國(guó)在PA技術(shù)領(lǐng)域也進(jìn)行了一些開(kāi)發(fā)工作,例如中石化北京化工研究院最新開(kāi)發(fā)的BC-23g型催化劑,其PA收率可達(dá)111%-113%,該催化劑已在金陵石化公司化工一廠40kt/a生產(chǎn)裝置上使用,據(jù)稱(chēng)其性能已與進(jìn)口同類(lèi)PA催化劑相當(dāng),并于2003年初在其試驗(yàn)基地北京市奧達(dá)石化新技術(shù)開(kāi)發(fā)中心建成了催化劑生產(chǎn)基地,投人批量生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上,北化院又在開(kāi)發(fā)更高性能催化劑。天津大學(xué)化學(xué)工程研究所開(kāi)發(fā)的“鄰苯二甲酸配精制節(jié)能新技術(shù)”首次將金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料應(yīng)用于PA間歇精餾裝置,塔內(nèi)件采用天津大學(xué)專(zhuān)利產(chǎn)品“高彈性液體分布器”,該成果先后在北京化工二廠、安徽銅陵化工集團(tuán)的PA間歇精餾塔上應(yīng)用,后又對(duì)從德國(guó)BASF、意大利Lonza等公司引進(jìn)的40kt/a大型PA精餾裝置進(jìn)行了改造。據(jù)稱(chēng),該成果不僅提高了精餾塔的處理能力和產(chǎn)品質(zhì)量,還收到了降低能耗和物耗的效果,已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。天津溶劑廠自行研制開(kāi)發(fā)的60-80gPA催化劑和工藝生產(chǎn)技術(shù),首家實(shí)現(xiàn)了單臺(tái)反應(yīng)器20kt/aPA生產(chǎn)國(guó)有化,其催化劑性能可靠,產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良。同時(shí)具備成套裝置轉(zhuǎn)讓和出口能力,與同規(guī)模引進(jìn)裝置相比,節(jié)約投資60%以上。還有一些單位對(duì)PA廢水及廢渣的回收利用進(jìn)行了開(kāi)發(fā)研究,例如石家莊白龍化工股份有限公司針對(duì)PA廢水處理生產(chǎn)富馬酸工藝中存在的產(chǎn)品收率低,各樣原輔料消耗、能耗均較高、環(huán)保不達(dá)標(biāo)等問(wèn)題,采取將反應(yīng)母液三級(jí)沉降、閉路循環(huán)、結(jié)晶母液套用、干燥工序改進(jìn)的方法,經(jīng)改造后富馬酸收率達(dá)65%以上,回收量占PA產(chǎn)量的3.0%以上[11]。湘潭工學(xué)院利用PA渣進(jìn)行了制備鄰苯二甲酸二異丁酷(DIBP)增塑劑的研究,在雜多酸催化下,PA渣與異丁醇直接醋化再經(jīng)減壓蒸餾制得合格的DIBP,PA回收利用率可達(dá)95%以上[12]。1.2.3鄰苯二酸酐生產(chǎn)方法苯酐的生產(chǎn)有萘氧化法和鄰二甲氧化法兩種工藝路線。在國(guó)內(nèi)80年代以前，萘氧化法占主導(dǎo)地位，但由于萘原料的來(lái)源受到限制，從而影響到了苯酐的正常發(fā)展；隨著我國(guó)石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，新建生產(chǎn)裝置，大都采用鄰二甲苯法。萘氧化法萘氧化反應(yīng)發(fā)生在α位，在緩和條件下，萘氧化生成醌；在強(qiáng)烈條件下，萘氧化生成苯酐。此法以萘為原料，經(jīng)空氣催化氧化而得，其反應(yīng)式如下：此法有分為固定床法和流化床法兩種，所用催化劑是釩系催化劑。國(guó)內(nèi)主要采用流化床法，國(guó)外主要采用固定床法。流化床法工藝過(guò)程：首先用蒸汽將萘熔化為液體，再用泵打入內(nèi)裝有0402催化劑(V-K-Si系列)的氧化爐底部，升溫至320℃-340℃，萘即被氣化并分布至整個(gè)床層；經(jīng)過(guò)濾凈化的空氣以6000m3/h的通入量，由鼓風(fēng)機(jī)送入反應(yīng)器底部，確保使催化劑處于流化狀態(tài)，萘在360-385℃；的溫度范圍內(nèi)被空氣氧化生成苯酐氣體；含有苯酐氣體的空氣混合氣經(jīng)冷凝器、熱熔冷凝器冷卻，液體進(jìn)入粗苯酐貯罐，所得粗苯酐經(jīng)蒸餾塔加熱、硫酸處理、碳酸鈉中和后，再經(jīng)真空精餾、冷凝、相分離、結(jié)晶、制片而得純苯酐成品，含量≥99.7％。苯酐尾氣中含有順丁烯二酸酐(順酐)副產(chǎn)物，利用其溶于水的特性，在水洗塔內(nèi)用水循環(huán)吸收至一定濃度后，再用蒸發(fā)器進(jìn)行真空提濃、真空蒸餾即可回收副產(chǎn)品順丁烯二酸酐，尾氣放空。一般生產(chǎn)1t苯酐可回收50㎏順丁烯二酸酐。鄰二甲苯氧化法此法以鄰二甲苯為原料，在催化劑作用下，用空氣氧化鄰二甲苯制備苯酐，其反應(yīng)式如下：此外，副反應(yīng)生成苯甲酸、順丁烯二酸酐等。該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此選擇適宜的催化劑（高活性和高選擇性）和移出反應(yīng)熱以抑制深度氧化反應(yīng)，是工業(yè)過(guò)程的關(guān)鍵，該方法一般采用的是以五氧化二釩為主的釩系催化劑，由此而開(kāi)發(fā)了多種不同的生產(chǎn)方法。1974年，開(kāi)發(fā)成功了高負(fù)荷表面涂層的釩系催化劑，催化劑載體是惰性的無(wú)孔瓷球、剛玉球和碳化硅球等。近來(lái)，又選用環(huán)狀載體制備催化劑。這種新型催化劑可以減少因內(nèi)擴(kuò)散引起的深度氧化反應(yīng)，從而提高了苯酐的收率、選擇性和催化劑的負(fù)荷。反應(yīng)器多采用列管式固定床。工業(yè)上由鄰二甲苯制苯酐主要有3條工藝路線，即固定床氣相氧化法、流化床氣相氧化法和固定床液相氧化法。其中固定床氣相氧化法根據(jù)采用的催化劑和反應(yīng)條件的不同，又分低溫低空速法、高溫高空速法和低溫高空速法。目前苯酐生產(chǎn)工藝中，主要采用低溫高空速法，以BASF法、VonHeyden法的應(yīng)用最為廣泛，其中Chauny法也被日益受到重視；其次是流化床氣相氧化法。新建工廠大都采用固定床低溫高空速法節(jié)能新工藝。國(guó)內(nèi)引進(jìn)的鄰二甲苯法裝置，也都是采用BASF公司低溫高空速法。BASF法：此法系德國(guó)BASF公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)，最初為低溫低空速法；1968年改為低溫高空速法；近年來(lái)，又開(kāi)發(fā)成功60㎏苯酐新工藝。其工藝過(guò)程為：將已過(guò)濾凈化的空氣壓縮預(yù)熱后，與經(jīng)預(yù)熱并借助熱空氣噴射而氣化的鄰二甲苯混合，進(jìn)入內(nèi)裝有活性組分為及的環(huán)形高負(fù)荷型催化劑的列管式反應(yīng)器中，在催化劑的作用下，鄰二甲苯被空氣氧化為苯酐氣體。苯酐和空氣的混合氣，經(jīng)冷凝器冷凝后送到分離系統(tǒng)，使合成的苯酐經(jīng)高效熱熔冷凝器冷凝和熱熔，被熱熔為粗苯酐進(jìn)入貯槽，然后由貯槽泵入預(yù)分解器，在分解器內(nèi)被溶解的少量鄰苯二甲酸，經(jīng)脫水轉(zhuǎn)化為苯酐；然后用泵將其打到連續(xù)蒸餾系統(tǒng)，在第一蒸餾塔內(nèi)將順酐和苯二甲酸在減壓下從塔頂餾出，塔底物再經(jīng)蒸發(fā)器進(jìn)入第二蒸餾塔，經(jīng)減壓蒸餾、冷凝而得苯酐成品，含量≥99.3％。從熱熔冷凝器出來(lái)的廢氣，含有少量副產(chǎn)品和痕量苯酐，經(jīng)水洗塔洗滌，或通過(guò)焚燒消除，洗滌水中主要含有順酐，通過(guò)加工可以回收，生產(chǎn)苯酐，可副產(chǎn)工業(yè)級(jí)順酐約50㎏，洗滌液循環(huán)使用，使過(guò)程無(wú)廢水排出。VonHeyden法：此法由原聯(lián)邦德國(guó)VonHeyden化學(xué)公司開(kāi)發(fā)，也屬低溫高空速法，其工藝流程與BASF法大致相似。工藝過(guò)程為：先將過(guò)濾凈化的壓縮空氣預(yù)熱至140℃-160℃，，并與氣化的鄰二甲苯（或萘）混合進(jìn)入內(nèi)裝有球形或環(huán)形催化劑（型）的立管式反應(yīng)器中，管外用熔鹽循環(huán)除去反應(yīng)熱，確保反應(yīng)系統(tǒng)保持恒溫，并利用反應(yīng)熱產(chǎn)生高壓蒸汽，用于振動(dòng)汽輪機(jī)及用作蒸餾工序熱源；反應(yīng)產(chǎn)生的苯酐蒸氣餾出物，經(jīng)預(yù)冷進(jìn)入轉(zhuǎn)換冷凝器，在此冷凝沉積于器壁，然后經(jīng)周期性的熔融送入貯槽，最后經(jīng)預(yù)熱處理進(jìn)行真空蒸餾而得精品苯酐；反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，經(jīng)水洗或焚燒后放入大氣，洗滌液可用于回收順酐，每生產(chǎn)1t苯酐可回收順酐40-50㎏。鄰苯二甲酸法在五氧化二磷或乙酸酐等脫水劑存在下，加熱鄰苯二甲酸可制得鄰苯二甲酸酐。反應(yīng)式如下：1896年，德國(guó)巴登苯胺純堿公司首先提出由萘液相氧化制苯酐的方法。1920年德國(guó)馮海登化學(xué)公司建立了第一套由萘氣相催化氧化制苯酐的生產(chǎn)裝置；但萘來(lái)源有限，價(jià)格較貴，使苯酐發(fā)展受到限制。石油化工的發(fā)展提供了大量?jī)r(jià)廉的鄰二甲苯，以鄰二甲苯為原料生產(chǎn)苯酐，產(chǎn)品的碳原子數(shù)和原料碳原子數(shù)一樣，與萘作原料相比消除了氧化降解，減少了氧氣需要量及反應(yīng)放熱量，因而促使開(kāi)展鄰二甲苯氧化制苯酐的研究，1945年美國(guó)首先實(shí)現(xiàn)該法的工業(yè)化生產(chǎn)。隨著催化劑的不斷改進(jìn)以及新的高負(fù)荷、高原料空氣比和高產(chǎn)率催化劑的采用，大大提高了經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)各國(guó)主要采用此法生產(chǎn)苯酐。苯酐工業(yè)化生產(chǎn)主要采用的是萘或鄰二甲苯以及萘和鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝和萘流化床氧化工藝(主要為SWB工藝)。萘流化床氧化工藝在國(guó)外已逐步被淘汰，但在我國(guó)的苯酐生產(chǎn)中仍占有一定比例。目前，鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)已占全球苯酐總生產(chǎn)能力的90％以上。1976年以前，國(guó)外苯酐生產(chǎn)工藝都采用進(jìn)料濃度為的工藝，為適用于高濃度鄰二甲苯原料氣，經(jīng)過(guò)十幾年的研究增加到了60-75g工藝，到20世紀(jì).90年代，又成功開(kāi)發(fā)了100g工藝。目前，掌握苯酐生產(chǎn)技術(shù)的專(zhuān)利商主要有BASF法、VonHeyden,ELFAtochem(Atofina)/日觸Alusuisse(Lonza)等公司。回收副產(chǎn)順酐(每1t苯酐可回收順酐50㎏)、生產(chǎn)費(fèi)用低、無(wú)廢水排出。采用蒸汽透平，輸出中壓蒸汽。VonHeyden法工藝特點(diǎn)是低能耗、高負(fù)荷、生產(chǎn)能力大。粗苯酐精制采用連續(xù)精餾，尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。催化劑在活化時(shí)不必使用。最新的VonHeyden工藝由于鄰二甲苯含量可達(dá)，使用了高性能催化劑、反向進(jìn)料技術(shù)及有效的撤熱措施，從而降低了反應(yīng)器“飛溫”可能性。ELFAtochem(Atofina)/日觸工藝特點(diǎn)是具有低空烴比，增加了操作安全性。高負(fù)荷，空氣量相應(yīng)減少，采用蒸汽透平反應(yīng)熱回收，總能耗下降。工藝中的氧化和冷凝設(shè)備較小，投資較低。尾氣全部通過(guò)催化劑焚燒處理，污染小。采用日觸壽命為4年的NX-16R高選擇性75g工藝催化劑，苯酐收率為110％-113％，催化劑活化時(shí)不需加，該催化劑所用的反應(yīng)器管長(zhǎng)為2-3m，為“兩層”催化劑。Alusuisse(Lonza)該工藝特點(diǎn)是空烴比低，進(jìn)料鄰二甲苯濃度可高達(dá)。采用萘、鄰二甲苯或混合原料的兩用催化劑。催化劑形狀為環(huán)狀或半環(huán)狀。反應(yīng)器和壓縮機(jī)體積較小，故設(shè)備投資減少。當(dāng)今世界苯酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率、高選擇性和高負(fù)荷催化劑及改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個(gè)方面。在催化劑開(kāi)發(fā)方面，改進(jìn)的重點(diǎn)包括：加入催化劑助劑，采用多層催化劑，采用不同堆積比的催化劑等。鄰二甲苯和萘混合原料，開(kāi)發(fā)能同時(shí)處理兩種原料的催化劑。針對(duì)鄰二甲苯來(lái)源芳烴抽提的情況，在進(jìn)料中加入，以處理鄰二甲苯中的有氮雜質(zhì)，延長(zhǎng)催化劑壽命。BASF公司先前開(kāi)發(fā)的BASF-28型催化劑主要成分為和，載體為，該催化劑分兩段裝填，其粗苯酐平均收率為108％，限制負(fù)荷為80g/?，F(xiàn)又開(kāi)發(fā)的新型R-HYHL-IV催化劑分四段裝填，苯酐平均收率在113％，限制負(fù)荷。在反應(yīng)器列管不變的情況下，R-HYHL-IV催化劑比04-28型催化劑的產(chǎn)品收率提高5％，且活性好，選擇性好，產(chǎn)量提高20％，裝置燃動(dòng)下降18％。日本制鐵公司根據(jù)鄰二甲苯原料流動(dòng)的方向分段提高固定床催化劑體系的空體積，其采用的分段鈦酸釩催化劑體系的特點(diǎn)如。日本制鐵公司根據(jù)鄰二甲苯原料流動(dòng)的方向分段提高固定床催化劑體系的空體積，其采用的分段鈦酸釩催化劑體系的特點(diǎn)如下：空隙率分段逐漸增大，有利于反應(yīng)熱的散逸，因此提高了苯酐選擇性?？阵w積的變化可以通過(guò)選擇催化劑的形狀與尺寸來(lái)達(dá)到。催化劑制成球形、圓柱體或環(huán)形，就能明顯改變空隙率。苯酐選擇性達(dá)83％(摩爾分?jǐn)?shù))，質(zhì)量收率達(dá)116％。目前工業(yè)化裝置苯酐的選擇性一般為77％(摩爾分?jǐn)?shù))或者質(zhì)量收率107％，提高的6個(gè)百分點(diǎn)可使原料鄰二甲苯費(fèi)用降低30美元/噸[13]。鄰苯二甲酸配生產(chǎn)工藝固定床路線有萘流化床氧化工藝(主要是SWB工藝)，萘或鄰二甲苯以及萘和鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝等"萘流化床氧化工藝在國(guó)內(nèi)外已被淘汰,目前OX固定床氧化工藝已占全球PA總生產(chǎn)能力的95%以上。1976年以前,國(guó)外苯酐生產(chǎn)工藝都采用每立方米OX進(jìn)料濃度為40g的工藝,到20世紀(jì)90年代中期,開(kāi)發(fā)成功100g工藝。目前掌握苯酐生產(chǎn)技術(shù)的專(zhuān)利商主要有BASF,wacker/VonHeydon,Alusuisse(Lonza)等公司。當(dāng)今PA生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率高選擇性和高負(fù)荷催化劑及改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個(gè)方面。最初,生產(chǎn)苯配以鄰二甲苯為原料采用單段床層催化劑裝填工藝,采用以五氧化二釩!銳欽礦二氧化欽為主體,再加人少量的妮!磷!銻!鉀等金屬氧化物為助催化劑,組成V-Ti-Sb-Rb或V-Ti-Sb-P氧化催化劑,以獲得高苯酐收率。為提高鄰二甲苯的進(jìn)料量,工業(yè)生產(chǎn)中逐漸采用兩段床工藝,助催化劑中又適量添加鉚等堿金屬,直至目前的四段床工藝。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展,苯配催化劑技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在以下幾方面:以前為了提高反應(yīng)效率，防止含氮化合物在反應(yīng)器中殘留而添加因此省去放空前的堿中和工段；②鄰二甲苯進(jìn)料濃度從40g/提高到100g/,甚至更高；③苯酐收率大幅提高,反應(yīng)器出口氣相收率達(dá)到113%-114%(以鄰二甲苯計(jì),下同)；④檢修周期大大縮短，目前居于世界領(lǐng)先水平的催化劑有德國(guó)巴斯夫公司R-HYHL型，04-32，04一66型催化劑等，近年隨著并購(gòu)Waeker，日觸公司的苯酐催化劑業(yè)務(wù),其催化劑國(guó)際市場(chǎng)占有率達(dá)到約80%以上,國(guó)內(nèi)有北京化工研究院的的BCes239，BC-249型催化劑在生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)方面,BASF，Lurgi,Lonza等公司都開(kāi)發(fā)了后置反應(yīng)器技術(shù),苯配的選擇性達(dá)到85%-88%,且提高了產(chǎn)品的純度,未反應(yīng)的OX容易再氧化,這樣主反應(yīng)器的反應(yīng)可在更低溫度下進(jìn)行,降低了操作風(fēng)險(xiǎn)[14~15]。外目前國(guó)際上苯酐生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備如反應(yīng)器，氣體冷卻器，部分冷凝器，切換冷凝器的研究改進(jìn)，生產(chǎn)均已由專(zhuān)業(yè)化公司進(jìn)行,這樣就使關(guān)鍵設(shè)備的各種性能大大提高。國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)動(dòng)態(tài)：2003年以來(lái),全球苯酐的總產(chǎn)能一直大大超過(guò)總消費(fèi)量,年均過(guò)剩產(chǎn)能在1100kt左右,占總產(chǎn)能的比例在22%-25%之間。2003-2006年全球苯配的年均消費(fèi)增幅為2.3%左右,而預(yù)計(jì)2006-2011年的年均增幅為3%左右,屆時(shí)苯酐的剩余產(chǎn)能也將降到724kt。但由于受到全球金融危機(jī)的影響,該年均消費(fèi)增幅可能低于上述預(yù)期,短期內(nèi)全球苯酐產(chǎn)能過(guò)剩的局面也將不會(huì)有所改觀。從具體的國(guó)家(地區(qū))來(lái)看,美國(guó)，西歐和亞洲地區(qū)是全球苯酐的主要生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)家(地區(qū))，這3個(gè)國(guó)家(地區(qū))的苯酐合計(jì)產(chǎn)能和消費(fèi)量占全球產(chǎn)能和總產(chǎn)量的各自比重均在80%左右。與全球其他主要苯酐消費(fèi)市場(chǎng)低迷的情況相比,中國(guó)已成為全球苯酐消費(fèi)量最大,并且增長(zhǎng)速度最快的國(guó)家。未來(lái)幾年,全球主要新建裝置將集中在亞洲,尤其是中國(guó)。而到2007年,我國(guó)苯酐的合計(jì)產(chǎn)能達(dá)到110kt，總產(chǎn)量達(dá)950kt,消費(fèi)量為1010kt。國(guó)內(nèi)苯酐出現(xiàn)階段性產(chǎn)能過(guò)剩。截至2007年止國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)廠家有10余家。市場(chǎng)動(dòng)態(tài)：目前我國(guó)苯酐消費(fèi)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,市場(chǎng)供需趨于平穩(wěn)。大致為:增塑劑行業(yè)占48.5%,不飽和樹(shù)脂占23%,涂料行業(yè)占20.5%,染料行業(yè)占3.6%,其他占4.4%。在這些苯酐消費(fèi)領(lǐng)域中鄰苯二甲酸醋類(lèi)是消耗苯酐最多的產(chǎn)品,廣泛用作各種類(lèi)型合成樹(shù)脂和橡膠的增塑劑,其中80%以上用作聚氯乙烯增塑劑,近幾年隨著不飽和樹(shù)脂行業(yè)的快速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展,不飽和樹(shù)脂對(duì)苯配的消費(fèi)量呈逐年上升趨勢(shì),其速度快于其他行業(yè)。存在的問(wèn)題：鄰苯資源緊缺。這兩年中國(guó)石化，中國(guó)石油的芳烴裝置規(guī)模逐步擴(kuò)大,但其擴(kuò)張速度遠(yuǎn)低苯酐產(chǎn)能的擴(kuò)大,國(guó)內(nèi)鄰苯缺口仍然很大,苯酐行業(yè)因原料影響,開(kāi)工率不足,苯酐市場(chǎng)將部分依靠進(jìn)口解決。苯配行業(yè)規(guī)模擴(kuò)展較快,原料缺口加劇,國(guó)內(nèi)苯酐消費(fèi)量受金融危機(jī)影響有所下降,行業(yè)開(kāi)工率不足,生產(chǎn)成本上升,降低了苯酐行業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[16]。1.3苯酐生產(chǎn)裝置中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司金陵石化分公司現(xiàn)有兩套苯配裝置,第一套苯配裝置的生產(chǎn)技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備從德國(guó)BASF公司引進(jìn),是同期國(guó)內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大的裝置,產(chǎn)能為40kt/a,1995年該裝置進(jìn)行技術(shù)改造,提高生產(chǎn)負(fù)荷到70g/N耐,采用德國(guó)BASF公司80g/N耐催化劑,實(shí)際產(chǎn)能達(dá)到52kt/a。第二套苯配裝置的生產(chǎn)技術(shù)是從德國(guó)LURGI公司引進(jìn),為1009/N耐工藝,實(shí)際產(chǎn)能達(dá)50kt/a,是國(guó)內(nèi)第一套高負(fù)荷裝置,裝置經(jīng)多項(xiàng)改造,克服了很多生產(chǎn)瓶頸,在很短的時(shí)間內(nèi)就精使裝置平穩(wěn)運(yùn)行,為后來(lái)同類(lèi)裝置的運(yùn)行積累了豐富的經(jīng)驗(yàn),兩套苯酐裝置的引進(jìn)和消化吸收,帶動(dòng)了國(guó)內(nèi)苯酐技術(shù)的大幅度提高。1.3.1國(guó)產(chǎn)催化劑的試用情況國(guó)內(nèi)苯酐催化劑研究主要有兩家單位:中石化北京化工研究院和大連龍翔生物科技有限公司。從目前市場(chǎng)占有率來(lái)說(shuō),北京化工研究院略占優(yōu)勢(shì)。在已成功的BC-239型80g催化劑基礎(chǔ)上,北京化工研究院利用現(xiàn)代化的試驗(yàn)裝置,對(duì)原料影響。助催化劑以及制備工藝等因素進(jìn)行了反復(fù)試驗(yàn),針對(duì)催化劑多段床工藝,利用不同的單管裝置評(píng)選催化劑,成功推出了BC-239型高負(fù)荷催化劑,2006年該高負(fù)荷催化劑進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用,并取得了很好的效果,國(guó)產(chǎn)催化劑的成功使用,為國(guó)產(chǎn)催化劑在國(guó)內(nèi)裝置的推廣起到了極大的推動(dòng)作用,徹底打破了進(jìn)口催化劑在中低負(fù)荷裝置的壟斷地位,大大降低了國(guó)內(nèi)同行業(yè)的生產(chǎn)成本[15]。齊魯鄰苯二甲酸酐(簡(jiǎn)稱(chēng)“苯酐”)裝置是引進(jìn)德國(guó)BASF公司技術(shù)于1989年建成投產(chǎn),其產(chǎn)品鄰苯二甲酸酐純度分析參照BASF公司分析方法,可測(cè)量出含量在55%以上的鄰苯二甲酸酐中順酐(MA)、檸糠酐(CA)、苯甲酸(BAC)、甲基苯甲酸(TAC)等雜質(zhì)含量,及含量在60%以上的鄰苯二甲酸酐中苯酞雜質(zhì)的含量。由于該分析方法存在諸多缺點(diǎn),不能有效地指導(dǎo)裝置操作,導(dǎo)致一段時(shí)間以來(lái),苯酐產(chǎn)品質(zhì)量狀況較差。鑒于樣品分析過(guò)程中需丙酮溶解,而丙酮又極易揮發(fā),因此取樣品時(shí)動(dòng)作要迅速；因溶劑極易揮發(fā),固體物質(zhì)易析出,因此微量注射器進(jìn)樣時(shí),置換要充分,進(jìn)樣要迅速,使用完畢注射器要用溶劑反復(fù)洗好,否則極易損壞；氣溫低時(shí)樣品不易溶解,可稍微加熱,但要注意控制,防止鼓開(kāi)瓶塞；樣品處理環(huán)節(jié)太多,應(yīng)避免交叉污染；應(yīng)避免殘?jiān)?lèi)樣品分析,否則易造成堵塞；由于不同廠家丙酮所含雜質(zhì)不同,容易造成定性困難,應(yīng)適當(dāng)篩選。用HP-5毛細(xì)管柱的分析方法比原填充柱方法,無(wú)論從分析結(jié)果的精度,還是在減少?gòu)?fù)雜程度方面都有了明顯改善。運(yùn)用新方法以后,對(duì)裝置工藝調(diào)整起到了很好的指導(dǎo)作用,苯酐產(chǎn)品質(zhì)量也有了明顯的提高[17]。1.3.2萘氣相氧化反應(yīng)及其產(chǎn)物在釩催化劑存在下,萘經(jīng)空氣氧化生成苯醉的反應(yīng),經(jīng)過(guò)近年來(lái)對(duì)氧化過(guò)程動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的深入研究,普遍同意是幾個(gè)平行而又循序進(jìn)行的反應(yīng):化學(xué)性質(zhì)此蛟活潑,在加熱下能與不飽和物發(fā)生狄爾斯一阿爾德(Diels一Alder)反應(yīng),也能與具有活潑α一H的化合物起取代一加成反應(yīng),常在熔融處理過(guò)程中聚合成高沸物,所以有人反向粗苯醉中添加順丁烯二酸醉以幫助去除雜質(zhì)。α一萘醒的沾附力校強(qiáng),不易除凈,且在不同的氧化或縮合程度下,可產(chǎn)生呈現(xiàn)各種顏色的不同變體,低聚物又能被熱解,這是苯酐著色的主要根源。因而歷年的文獻(xiàn)中,除了改進(jìn)投備,提高分餾效率以割盡萘餾分提高熔點(diǎn)外,許多都是環(huán)繞著苯醌的處理,提高精制苯醉的白度進(jìn)行物理化學(xué)方法的探討。對(duì)于苯醌的處理,初期除單耗的熱處理外,會(huì)拭用過(guò)代價(jià)校高的氯化、氫化和有機(jī)物處理。三十年代后,硫酸處理法在工業(yè)生產(chǎn)上漸趨成熟。以后研究了許多性質(zhì)比較溫和的無(wú)機(jī)物,以及價(jià)格低廉或可回的有機(jī)物的作用。近年來(lái)的探索重點(diǎn)是:提高苯酐純度和回收副產(chǎn)物,并應(yīng)用光度針自動(dòng)控制速被精餾[18～19]。1.3.3粗苯醉的處理方法基本上可以歸鈉為二大類(lèi)利用萘醌等雜質(zhì)的某些化學(xué)性質(zhì)較苯醉活沮,位生成高沸物,然后分餾：(1)單耗熱處理加壓、吹氣、局部凝精或二次蒸餾。(2)添加無(wú)機(jī)物：無(wú)機(jī)酸:硫酸、發(fā)煙硫酸、硼酸、無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)堿、氧 化物。(3)氯化處理：二氧化錳和氮化物。(4)氧化處理：次氯酸鹽或過(guò)氧化物。(5)還原處理：細(xì)鐵粉或知鎳粉和氫氣。(6)添加有機(jī)物：三聚甲醛、乳酸、撐檬酸、膠質(zhì)酸、苯二甲酸堿金屬鹽。利用萘醌等雜質(zhì)與苯酐同物理性質(zhì)的差異進(jìn)行分離(1)熱水溶解應(yīng)用于苯酐含量特別低的粗品,苯醉溶解于熱水生成苯二甲酸, 分除苯醌和萘層,再經(jīng)脫水蒸餾,得純苯配。(2）有機(jī)溶劑循環(huán)處理鄰苯二甲酸二丁醋,正構(gòu)石臘經(jīng)(n=5-20), 及四烷基硅。(3)活性炭吸附裝有活性炭的不銹翎柱,值熱到149℃,速搜處理熔融的粗苯 醉；處理黃達(dá)活性炭的55倍。提高分翻效率分段蒸翻；或在熔融后,先握急腸熱餾除渣,再?lài)?yán)格控制 迥流比。其它也有應(yīng)用氣相境毀法,將從反應(yīng)器出來(lái)的混合氣,流經(jīng)CoO催化劑層(曾試用CoO或MnO2為催化劑),燒毀萘醌,以提高后來(lái)分翩得到的 苯酐質(zhì)量[20～21]。1.3.4苯酐流程簡(jiǎn)述苯酐精餾如圖1所示,上升到塔頂?shù)谋紧羝?220℃)進(jìn)入塔頂回流冷凝器管內(nèi)。波管間軟水冷卻。苯酐蒸汽部分冷凝,成為回流液。來(lái)自軟水泵的軟水與苯酐蒸汽換熱后被控制產(chǎn)生0.5MPa的飽和水蒸汽(溫度為158.7℃)。塔項(xiàng)苯酐回流量大小可由塔頂冷凝器管間軟水液而高度控制。在苯酐全凝器的管程內(nèi)泵人軟水,通過(guò)與苯酐蒸汽換熱產(chǎn)生0.5MPa飽和水蒸汽,220℃苯酐蒸汽被冷卻為180℃的液體。由于O.5MPa壓強(qiáng)下水的沸點(diǎn)是158.7℃,高于苯酐凝固點(diǎn)131C,所以杜絕了冷凝器被苯酐結(jié)晶堵塞的事故。在苯酐冷卻器內(nèi)苯酐液體很容易繼續(xù)降溫達(dá)到其凝固溫度。為此,控制殼程水蒸汽壓強(qiáng)為0.25MPa并且使軟水進(jìn)入冷卻器的溫度很快達(dá)到139℃,靠水的汽化潛熱吸收苯酐液體釋放的熱量。苯酐產(chǎn)品被冷卻至140-150℃。該精餾系統(tǒng)副產(chǎn)的0SMPa和0.25MPa的低壓蒸汽可分別進(jìn)人廠內(nèi)蒸汽系統(tǒng)得以綜合利用。1.3.5苯酐間歇精餾過(guò)程苯酐生產(chǎn)中大都采用間歇精餾進(jìn)行粗苯酐的精制。間歇精餾具有以下特點(diǎn)。它是不穩(wěn)態(tài)過(guò)程。在整個(gè)精餾操作過(guò)程中,釜中易揮發(fā)組份濃度不斷下降,餾出液中易揮發(fā)組份遠(yuǎn)高于釜液,這就提供了分離掉粗苯酐中易揮發(fā)組份雜質(zhì)和難揮發(fā)組份雜質(zhì)的條件。間歇精餾有傳統(tǒng)的恒壓強(qiáng),恒回流比操作方式和近來(lái)出現(xiàn)的變壓強(qiáng)、變回流比的操作方式,研究結(jié)果表明后者具有較大的優(yōu)越性。1.3.6高效填料塔設(shè)計(jì)近年來(lái),國(guó)內(nèi)用高效填料塔改造板式塔大都獲得了較大經(jīng)濟(jì)效益。天津大學(xué)化學(xué)工程研究所與北京化工二廠共同設(shè)計(jì)的年產(chǎn)10000噸苯酐產(chǎn)品的精餾塔,選用了分離效率高,操作彈性大的金屬絲網(wǎng)BX型波紋填料。該種填料尤其適用于絕對(duì)壓力在0.1-10.0kPa范圍的真空操作。每米理論板數(shù)5-6塊；每塊理論板壓力降為0.01-0.05kPa。蒸發(fā)一冷凝過(guò)程：用溫軟水(進(jìn)口溫度為80℃)在一定壓強(qiáng)下的汽化潛熱吸收苯酐物料的冷凝或冷卻所放出的熱量,實(shí)際上是變冷卻水吸熱為加壓下水汽化吸熱過(guò)程,這不僅可提高傳熱過(guò)程的熱通量,強(qiáng)化了傳熱過(guò)程,更重要的是韋省了冷卻水的消耗量,同時(shí)也為工廠副產(chǎn)了一定量的可用低壓蒸汽,使廢熱得以回收利用。另一方面,由于設(shè)計(jì)中冷凝器內(nèi)換熱表面可隨進(jìn)水量的大小而變化,使得精餾操作過(guò)程穩(wěn)定、可靠、易于控制塔內(nèi)回流量等。分離效率的提高以往使用無(wú)相變冷卻水冷卻方式,塔內(nèi)回流量難于調(diào)節(jié),既影響了精餾塔分離效率及生產(chǎn)能力,還經(jīng)常因冷卻水流量控制不當(dāng)造成事故停車(chē),嚴(yán)重影響了生產(chǎn)開(kāi)工率。新工藝自試生產(chǎn)以來(lái),設(shè)備已運(yùn)行了近30個(gè)月,產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率平均可達(dá)85%以上(最高可達(dá)100%）是舊工藝生產(chǎn)的5倍。生產(chǎn)能力(單位體積填料量計(jì))相當(dāng)于舊工設(shè)備的3倍[22]。1.4鄰苯二甲酸酐應(yīng)用苯酐屬芳香族羧酸，可代替鄰苯二甲酸使用。是一種重要的基本有機(jī)化工原料，用途十分廣泛，主要用于制造RI)、RC)等增塑劑、聚酯樹(shù)脂和醇酸樹(shù)脂，此外，還被大量可應(yīng)用于涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、糖精等工業(yè)中。我國(guó)苯酐最主要的用途是用來(lái)生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯（RI)）、鄰苯二甲酸二丁酯（RC)）、異辛酯、環(huán)己酯和混合酯等，該類(lèi)增塑劑大量用于聚氯乙烯（)SE）塑料制品的加工；其次是用于生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂和氨基樹(shù)脂涂料；苯酐還可以用于不飽和聚酯的生產(chǎn)，在染料工業(yè)中用以合成蒽醌；在顏料生產(chǎn)中合成酞青蘭CK、酞菁藍(lán)CT、酞菁藍(lán)C等顏料；在醫(yī)藥工業(yè)中用于制備酚酞；在農(nóng)藥生產(chǎn)中用于亞胺磷等中間體的生產(chǎn)[23]。2鄰苯二甲酸酐工藝計(jì)算2.1工藝路線及其基本原理2.1.1工藝路線按一定比列混合的空氣和鄰二甲苯混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下，鄰二甲苯被氧化成苯酐和少量順酐和苯甲酸等，反應(yīng)熱有熔鹽傳熱至熔鹽冷卻器產(chǎn)生5.5-6.0MPA飽和蒸汽。反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)氣體進(jìn)入氣體冷卻器中，冷卻至170-175℃左右，同時(shí)產(chǎn)生5.5-6.0MPA飽和蒸汽，然后進(jìn)入預(yù)冷卻器冷卻至136-145℃左右后進(jìn)入切換冷卻器中，在時(shí)間程序控制下，氣體苯酐先凝華成固態(tài)，一定時(shí)間后又被熱熔成液態(tài)流入粗苯酐儲(chǔ)槽。由切換冷卻器尾氣管排出的尾氣經(jīng)尾氣洗滌塔三組洗滌后排至大氣，洗滌酸水外賣(mài)。粗苯酐經(jīng)過(guò)熱處理后送入輕組分塔，從塔頂產(chǎn)出輕組分，塔底物料進(jìn)入產(chǎn)品塔，從塔頂產(chǎn)出純苯酐送入純苯酐罐，少量塔底殘液送入殘?jiān)厥账?fù)蒸，回收苯酐送入產(chǎn)品塔。輕組分和重組分混合后外賣(mài)。液體苯酐用結(jié)片機(jī)結(jié)片后包裝出廠或直接液態(tài)外賣(mài)。2.1.2基本原理催化劑床層溫度分布：催化劑床層溫度分布隨催化劑床的深度而增大到最高溫度（熱點(diǎn)溫度）后即迅速下降，越接近鹽溫。較高的冷二甲苯/空氣混合比及低反應(yīng)器的流速，將使熱點(diǎn)溫度上升，其結(jié)果會(huì)使催化劑產(chǎn)生結(jié)燒現(xiàn)象，在長(zhǎng)期高溫下操作，催化劑活性會(huì)降低。鹽溫是影響質(zhì)量和產(chǎn)率的重要因素，適當(dāng)?shù)柠}溫控制，可避免過(guò)氧化反應(yīng)的發(fā)生，一般而言，反應(yīng)后氣體中的苯酞含量為≤0.1%，若超過(guò)0.1%，將造成蒸餾操作困難，無(wú)法獲得質(zhì)量較純的苯酐。最佳的鹽溫，在開(kāi)車(chē)后，可由產(chǎn)率、反應(yīng)物的分析結(jié)果、粗苯酐的質(zhì)量來(lái)決定鹽溫的適當(dāng)值。如果降低鹽溫時(shí)，催化劑床的熱點(diǎn)溫度會(huì)往下移動(dòng)，是粗苯酐的質(zhì)量受到影響。特備注意的是，在調(diào)整催化劑操作條件是必須十分小心緩和，調(diào)整后的真正產(chǎn)率需要數(shù)天后才能測(cè)得。經(jīng)常性的停車(chē)，會(huì)造成鹽溫的大幅度的變化，而影響催化劑的結(jié)構(gòu)、孔度的大小、分布、表面、有效面積而影響產(chǎn)量和產(chǎn)率。經(jīng)常性的改變鹽溫，會(huì)使催化劑受損，實(shí)用壽命隨著縮短。在裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)期間隨著催化劑的老化，反應(yīng)操作條件將會(huì)改變，以維持一個(gè)盡可能接近上述的氣體分析結(jié)果。熔鹽溫度：熔鹽溫度低則反應(yīng)器列管內(nèi)的熱點(diǎn)溫度降低、沿列管分布較長(zhǎng)，這意味著不是一個(gè)反應(yīng)發(fā)生，而是有幾個(gè)反應(yīng)發(fā)生，該條件下的反應(yīng)產(chǎn)物幾乎都屬于亞氧化和過(guò)氧化物質(zhì)。當(dāng)亞氧化反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)時(shí)，催化劑的選擇性將得不到充分利用。熔鹽溫度過(guò)高，將引起原料的過(guò)氧化反應(yīng)，反應(yīng)物中CO和CO2會(huì)增加，苯酐的含量降低，甚至?xí)鸫呋瘎Y(jié)，徹底損壞催化劑，長(zhǎng)時(shí)間在高溫下操作將降低催化劑的活性和使用壽命。總之，熔鹽溫度應(yīng)保持在最佳數(shù)值，以確保最小的對(duì)氧化反應(yīng)從而保證較高的產(chǎn)品質(zhì)量。空速：空速與停留時(shí)間成反比，增加停留時(shí)間，轉(zhuǎn)換率也將增加，但是在達(dá)到某一確定的最大值后，轉(zhuǎn)化率將下降，停留時(shí)間減少即氣體流率高，反應(yīng)器列管內(nèi)的反應(yīng)熱點(diǎn)將下移，趨向于催化劑床層的中部，剩余的床層高度不足以將中間產(chǎn)品氧化成苯酐，在這種情況下為了獲得較純的產(chǎn)品，就必須升高熔鹽溫度。原料純度：原料純度低將直接影響到產(chǎn)品的純度和產(chǎn)量，同時(shí)在處理低純度的原料時(shí)熔鹽溫度將控制的比較高。另外某些雜質(zhì)，比如對(duì)位、間位二甲苯和異丙苯也能損害催化劑的活性，某些雜質(zhì)，如硫化物等，通過(guò)腐蝕和在列管內(nèi)結(jié)垢，從而對(duì)反應(yīng)器造成機(jī)械上的影響。 進(jìn)料負(fù)荷：進(jìn)料負(fù)荷高，催化劑的熱負(fù)荷增加，必定會(huì)造成熔鹽溫度上升，所以負(fù)荷過(guò)高的影響與過(guò)高的熔鹽溫度造成的影響相同。負(fù)荷降低，必然伴隨著熔鹽溫度的下降，因?yàn)榇呋瘎┴?fù)荷降低產(chǎn)生的影響類(lèi)似于減小空速所造成的影響。若負(fù)荷低的話，裝置運(yùn)行成本增加，產(chǎn)品質(zhì)量也難以保證。調(diào)整進(jìn)料負(fù)荷時(shí)幅度一定要小，并且每次調(diào)節(jié)后，必須觀察一段時(shí)間，待反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，才可進(jìn)行下一步的調(diào)整。2.2主要化學(xué)反應(yīng)鄰二甲苯與空氣的氣態(tài)混合物在催化劑活性溫度下，在催化劑表面發(fā)生主反應(yīng)生成苯酐（鄰苯二甲酸酐），副反應(yīng)生成順酐、苯甲酸、檸糠酸等副產(chǎn)物，部分過(guò)氧化生成CO2、CO。主反應(yīng)：副反應(yīng)：2.3工藝流程敘述2.3.1氧化工段將原料鄰二甲苯和空氣分別通過(guò)過(guò)熱蒸汽后預(yù)熱到160℃，混合后使得進(jìn)料量為0.02kg/Nm3，進(jìn)入反應(yīng)器。其反應(yīng)方程式如下。在反應(yīng)器C101中鄰二甲苯與空氣中的氧氣進(jìn)行反應(yīng)，由于反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)?在反應(yīng)過(guò)程中用熔鹽將剩余熱量移走，并充分回收利用反應(yīng)熱量：一部分用于熔鹽鍋爐產(chǎn)生6MPA蒸汽，進(jìn)入蒸汽管網(wǎng)，以便回收利用另一部分通過(guò)蒸汽過(guò)熱器，加熱蒸汽并帶動(dòng)透平機(jī)做功。為了控制反應(yīng)器進(jìn)出口反應(yīng)氣的溫度不變，同時(shí)保證熔鹽總循環(huán)量為10%左右，熔鹽溫度變化為6℃。2.3.2冷凝工段反應(yīng)器出來(lái)的氣體溫度約為370℃，經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝換熱后，溫度降到165℃，進(jìn)入切換冷凝器。為實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，因此采用四臺(tái)冷凝器一臺(tái)熱熔的操作方法。整個(gè)操作周期為210分鐘，平均每臺(tái)42分鐘。用導(dǎo)熱油進(jìn)行冷卻和熱熔，共分三段進(jìn)行，冷凝時(shí)間為168分鐘，熱熔35分鐘，重冷凝7分鐘，三段操作均有切換器自動(dòng)控制。2.3.3處理工段被冷凝下來(lái)的粗PA進(jìn)入粗PA儲(chǔ)槽B116，再進(jìn)入預(yù)分解器，除去小分子物質(zhì)，使大分子物質(zhì)以及不穩(wěn)定的分子在一段時(shí)間后轉(zhuǎn)化成易除去的成分，為精制單元減輕負(fù)荷，同時(shí)也提高產(chǎn)品純度。不凝性氣體進(jìn)入洗滌塔B115進(jìn)行洗滌，回收順酐MA。洗滌產(chǎn)生的氣體排放到大氣中。2.3.4蒸餾工段主要設(shè)備為蒸餾塔K201和精餾塔K202，蒸餾塔和精餾塔中除去的主要成分為順酐MA，苯甲酸BAC，CA以及苯酚等，其除去的總含量為進(jìn)料量的1%左右。由預(yù)分解器B221A/B出來(lái)的PA經(jīng)泵送入蒸餾塔K201第14塊塔板。蒸餾塔K201塔釜餾出物送入精餾塔K202，純度比較高的PA產(chǎn)品從精餾塔塔頂采出，精餾塔塔釜產(chǎn)物送回B221A。蒸餾塔K201塔頂輕組分部分送入B201待處理。2.5全車(chē)間物料衡算2.5.1原料進(jìn)料量的計(jì)算由生產(chǎn)規(guī)模:1萬(wàn)噸/年,一年按300天計(jì)算可知鄰苯二甲酸酐的產(chǎn)量為:鄰二甲苯在空氣中氧化制苯酐的反應(yīng)方程式:主反應(yīng):鄰二甲苯苯酐106.1796148.11540.85×xxx可知純鄰二甲苯的消耗量為:x=1171.30kg/h原料中鄰二甲苯含量為95%,假設(shè)原料中含二甲苯5%,為方便設(shè)計(jì)計(jì)算.假設(shè)原料中5%的二甲苯不參加反應(yīng)，原料中均為二甲苯，摩爾質(zhì)量取106.17kg/kmol則原料鄰二甲苯的消耗量為：∵鄰二甲苯投料量為0.02kg/Nm3∴∴則鄰二甲苯的流量原料混合物進(jìn)料量2.5.2進(jìn)反應(yīng)器的混合物組成空氣的平均分子量為28.80kg/kmol；根據(jù)物料衡算計(jì)算可知,鄰二甲苯進(jìn)料摩爾流量為11.03kmol/h，空氣進(jìn)料流量為653.62kmol/h；原料與空氣混合后進(jìn)反應(yīng)器的混合物組成組分及含量如下表所示表3.1原料與空氣混合后進(jìn)反應(yīng)器的混合物組成組分及含量反應(yīng)器進(jìn)出口混合物組分組成成分總量摩爾流量499.591134.4700.19613.4045.96811.03664.66（kmol/h）摩爾分?jǐn)?shù)75.165%20.231%0.030%2.016%0.0898%1.660%1002.5.3出反應(yīng)器的混合物組成鄰二甲苯在空氣中氧化制苯酐的反應(yīng)方程式：主反應(yīng):鄰二甲苯苯酐106.1796148.11541388.89副反應(yīng)：（1）+++106.1724098.06176724.5％1171.03(2)++10645%1171.03(3)++10645%1171.03(4)+++106.179612244360.6%×1171.03綜上所述：2.5.4物料衡算表表3.2物料衡算表進(jìn)料出料組分名稱(chēng)摩爾流量（kmol/h）摩爾分?jǐn)?shù)質(zhì)量流量(kg/h)質(zhì)量分?jǐn)?shù)摩爾流量(kmol/h)摩爾分?jǐn)?shù)質(zhì)量流量(kg/h)質(zhì)量分?jǐn)?shù)499.59275.16513988.56970.113499.59274.58413988.56970.11413.4042.017241.2721.20949.1267.333884.274.4320.1960.02958.6280.04324.4160.659194.290.9740.0000.0000.0000.0006.5750.982184.110.9235.9680.898238.701.1965.9680.891238.701.196134.47020.2314303.04821.56894.22014.0663015.0515.11211.031.6601171.35.8710.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0009.381.4001388.896.9610.0000.0000.0000.0000.500.074148.690.2440.0000.0000.0000.0000.070.01068.7050.0436664.66210019951.51100669.84110019951.251002.6熱量衡算化學(xué)工程過(guò)程的熱量恒算一般可以用下式表示：式中：—所處理的物料帶到設(shè)備中去的熱量；—由加熱劑(或冷卻劑)傳給設(shè)備和所處理的物料熱量；—過(guò)程的熱效應(yīng)； —反應(yīng)產(chǎn)物由設(shè)備中帶出的熱量；—消耗在加熱設(shè)備各個(gè)部件上的熱量；—設(shè)備向四周散失的熱量。2.6.1所處理的物料帶到設(shè)備中去的熱量所處理的物料帶到設(shè)備中去的熱量可用公式計(jì)算，式中G—物料的重量(kg)c—物料的比熱容(kJ/kg·℃)t—物料的溫度(℃)。原料從常溫加熱到160℃。由于催化劑量相對(duì)于主原料量太小,故不計(jì)催化劑熱量。2.6.2過(guò)程的熱效應(yīng)：表3.3個(gè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（）物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓鄰二甲苯4.5苯酐-88.8順苯-112.34-26.42-94.05-57.800.0表3.4各物質(zhì)的恒壓摩爾熱容(Cp)物質(zhì)ABCD-3.7681.424×10-1-8.224×10-51.798×10-86.713-0.879×10-64.17×10-6-2.544×10-9-1.0641.562×10-1-1.023×10-42.411×10-87.7014.595×10-42.521×10-6-0.859×10-97.373-0.307×10-26.622×10-6-3.307×10-94.7281.754×10-2-1.338×10-54.097×10-9-3.1238.323×10-2-5.217×10-51.156×10-86.961-1.139×10-33.307×10-6-1.146×10-9主反應(yīng)：++4.50.0-88.8-57.80同理可得：=5.668+0.01518T-2.501×10-5T2+1.1185×10-8T3該反應(yīng)器的定性溫度為430℃，即703K。其中：=3.3577kcal/mol∴副反應(yīng)：（1）+++4.50.0-112.43-94.05-57.80同理可得：該反應(yīng)器的溫度為430℃，即703K。其中：（2）++4.50.0-94.05-57.80同理可得：該反應(yīng)器的定性溫度為430℃，即703K?！嗥渲校海?）++4.50.0-94.05-57.80同理可得：該反應(yīng)器的定性溫度為430℃，即703K。其中：綜上所述:主反應(yīng):副反應(yīng):PA+MA+CO+CO2+H2Ot1=430℃,p=0.1MPaO-X+空氣t1=430℃,p=0.1MPaPA+MA+CO+CO2+H2Ot2=25℃,p=0.1MPaO-X+空氣t2=25℃,p=0.1MPa在溫度T=430℃，壓力p=0.1MPA下,處于混合狀態(tài)的反應(yīng)物完全反應(yīng)生成處于混合狀態(tài)下的產(chǎn)物的摩爾反應(yīng)焓為:=++反應(yīng)熱=-()=-(++)2.6.3反應(yīng)產(chǎn)物由設(shè)備中帶出的熱量反應(yīng)產(chǎn)物由設(shè)備中帶出的熱量可用公式計(jì)算式中G—物料的重量(kJ)；c—物料的比熱容(kJ/kg·℃)；t—物料的溫度(℃)。在反應(yīng)釜中，產(chǎn)物在370℃的條件下離開(kāi)反應(yīng)釜。由于催化劑量相對(duì)于主原料量太小，故不計(jì)催化劑熱量。2.6.4設(shè)備向四周散失的熱量2.6.5消耗在加熱設(shè)備各個(gè)部件上的熱量表3.5反應(yīng)器熱量衡算表進(jìn)入的熱量輸出的熱量kcal/molkcal/mol8.16108.6192523.8832296.822126.6022525.0432523.0432.7部分設(shè)備的選型及計(jì)算2.7.1反應(yīng)器表4.1反應(yīng)器設(shè)計(jì)依據(jù)規(guī)格名稱(chēng)參數(shù)反應(yīng)器C101反應(yīng)壓力（MPA）0.03-0.05進(jìn)口溫度（℃）160反應(yīng)溫度出口溫度（℃）370熱點(diǎn)溫度（℃）462.5平均反應(yīng)溫度（℃）430反應(yīng)器進(jìn)口鄰二甲苯含量20g/Nm3反應(yīng)器出口鄰二甲苯含量2.5ppm反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式列管式固定床反應(yīng)器反應(yīng)器列管規(guī)格Φ30×2.5mm；L=3400mm測(cè)溫管規(guī)格Φ30×2.5mm；L=3400mm催化劑Φ8×1.5mm；h=6mm拉西環(huán)1、測(cè)溫管中心裝有Φ10mm熱電偶套管,內(nèi)裝有24點(diǎn)熱電偶。2、涂有催化劑的拉西環(huán)根據(jù)BASF公司為參照，裝填高度為H=2800mm，?列管中堆積密度為870kg/m3，測(cè)溫管中堆積密度為200kg/m3。上段催化劑B裝填高度:H1=1200mm,下端催化劑A裝填高度:H2=1600mm。反應(yīng)所需要的列管數(shù)：已知單管處理的物料流量為4.5Nm3/h列管以正三角形排列，截面管中心間距為38mm；反應(yīng)器內(nèi)部列管數(shù)n=3309根，所需催化劑用量：列管中：（其中，列管中催化劑堆積密度為p=870kg/m3）測(cè)溫管中：（其中，列管中催化劑堆積密度為p=800kg/m3）∴催化用量為W=W1+W2=3949.63+7.82=3957.45kg反應(yīng)器內(nèi)徑D1：計(jì)算公式；式中：反應(yīng)器內(nèi)徑，mm；t管中心間距,t=38mm；b最外層管中心至殼璧邊緣處距離，b=1.5d0；nc位于管中心線上管數(shù)；∴∴反應(yīng)器殼體內(nèi)徑圓整數(shù)為2500mm。2.7.2熔鹽鍋爐（熔鹽冷卻器）計(jì)算依據(jù)：由于氣體的流速較快。因此氣體溫升所吸收的熱量可以忽略。故反應(yīng)所放出的熱量全部由熔鹽移走?！嗳埯}需要移走的熱量表4.2熔鹽鍋爐設(shè)計(jì)依據(jù)名稱(chēng)參數(shù)蒸汽壓力(MPA)6進(jìn)口水溫(℃)235出口汽體溫度(℃)274.3進(jìn)口熔鹽溫度(℃)373出口熔鹽溫度(℃)310設(shè)計(jì)選型：熔鹽鍋爐中水和熔鹽流動(dòng)方式為并流，熔鹽鍋爐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)計(jì)算如下：熔鹽鍋爐進(jìn)口溫差：熔鹽鍋爐出口溫差：則對(duì)數(shù)平均溫度：取傳熱系數(shù)K=1350kcal/m2?h?℃,溫度校正系數(shù)Ft=0.9根據(jù)傳熱速率方程Q=A·K·F·ΔTm,可計(jì)算換熱面積A；選擇列管式固定管板換熱器，列管為鎳鈦管。具體尺寸如下表所示：表4.3熔鹽鍋爐換熱器選型結(jié)果公稱(chēng)直徑公稱(chēng)壓力換熱面積管長(zhǎng)換熱管尺寸管程數(shù)管數(shù)Dg(mm)（MPA）(m2)(mm)(mm)3256.426.46000Φ25×2mm1578004.0204.76000Φ25×2mm4442公稱(chēng)壓力為4.0MPA，不滿足工藝要求，公稱(chēng)壓力為6.4MPA，滿足工藝要求；若選用公稱(chēng)直徑為325mm的換熱器，換熱面積只有26.4m2，根據(jù)換熱要求需要204m2，需要三臺(tái)公稱(chēng)直徑為325mm的換熱器并聯(lián)才能滿足要求。生產(chǎn)廠家：寶雞市海兵鈦鎳有限責(zé)任公司網(wǎng)址：/news/Article_Show.asp?ArticleID=15142.7.3蒸汽過(guò)熱器設(shè)計(jì)依據(jù)：蒸汽過(guò)熱器帶走的熱量已知：進(jìn)氣溫度：274.3℃，此時(shí)焓值為665.5kcal/kg。出氣溫度：38℃，此時(shí)焓值為719.1kcal/kg?！噙^(guò)程焓變?yōu)椋?19.1-666.5=53.6kcal/kg當(dāng)空氣的處理量為58564.75Nm3/h時(shí)，所需蒸汽的量為2.0784t/h，所以蒸汽過(guò)熱器的吸熱速率可求得：表4.4蒸汽過(guò)熱器設(shè)計(jì)依據(jù)溫度名稱(chēng)參數(shù)蒸汽進(jìn)口溫度(℃)27.3蒸汽出口溫度(℃)338熔鹽進(jìn)口溫度(℃)385熔鹽出口溫度(℃)360設(shè)計(jì)選型：熔鹽鍋爐中水和熔鹽流動(dòng)方式為并流，熔鹽鍋爐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)計(jì)算如下：熔鹽鍋爐進(jìn)口溫差：熔鹽鍋爐出口溫差：則對(duì)數(shù)平均溫度：傳熱系數(shù)K=250-390kcal/m2?h?℃,取K=320kcal/m2?h?℃根據(jù)傳熱速率方程Q=A·K·F·ΔTm,可計(jì)算換熱面積A；根據(jù)換熱面積選擇列管式固定管板換熱器，列管為不銹鋼鋼管，具體尺寸如下表所示：表4.5蒸汽過(guò)熱器選型結(jié)果公稱(chēng)直徑公稱(chēng)壓力換熱面積管長(zhǎng)換熱管尺寸管程數(shù)管數(shù)Dg(mm)（MPA）(m2)(mm)(mm)3256.48.82000Φ25×2mm157選用此設(shè)備，去廠家定做，規(guī)格一樣換熱面積A=8.8m2生產(chǎn)廠家：寶雞市海兵鈦鎳有限責(zé)任公司網(wǎng)址：/news/Article_Show.asp?ArticleID=15142.7.4切換冷凝器由于五臺(tái)切換冷凝器切換運(yùn)行，四臺(tái)冷凝一臺(tái)熔化，因此為確保滿足工藝要求，冷凝器設(shè)計(jì)選型要考慮冷凝階段和熔化階段。根據(jù)計(jì)算每臺(tái)切換冷凝器需移走的熱量為3.1663×105kcal/h。冷凝階段：表4.6切換冷凝器設(shè)計(jì)依據(jù)溫度名稱(chēng)參數(shù)氣體進(jìn)口溫度(℃)165氣體出口溫度(℃)60冷油進(jìn)口溫度(℃)50冷油出口溫度(℃)160換熱量Q(kcal/h)3.1663×105切換冷凝器中產(chǎn)物氣體和冷油流動(dòng)方式為并流。切換冷凝器設(shè)計(jì)計(jì)算如下：切換冷凝器進(jìn)口溫差：ΔT1=165-50=115℃切換冷凝器出口溫差：ΔT2=60-60=0℃則對(duì)數(shù)平均溫差為：溫度校正系數(shù)F=0.9，管殼式冷凝器傳熱系數(shù)K=100-150kcal/m2?h?℃，但是本課題中苯酐由于凝華現(xiàn)象，在管外翅片上苯酐蒸汽變?yōu)楣腆w，傳熱系數(shù)相對(duì)較小，取傳熱系數(shù)K=10kcal/m2?h?℃。根據(jù)傳熱速率方程Q=A·K·F·ΔTm可計(jì)算換熱面積A：因此，可知管殼式換熱器需要換熱面積為304.5m2；生產(chǎn)廠家：寶雞市海兵鈦鎳有限責(zé)任公司網(wǎng)址：/news/Article_Show.asp?ArticleID=15142.7.5油冷卻器設(shè)計(jì)依據(jù)：當(dāng)處于熱容階段時(shí)，PA由60℃(平均溫度)升高到131.1℃，則需吸收熱量為：苯酐熔化（固體變成液體）的熔化熱為：38kcal/kg=5628kcal/kmol,則苯酐熔化需吸收的熱量為：熔化的PA由60℃升高到131.1℃，則需吸收熱量為：假設(shè)CP=0.6kcal/kg·℃，苯酐分子量為148.11）∴熱油放出的熱量（即PA熱熔所吸收的熱量）為：表4.7油冷卻器設(shè)計(jì)依據(jù)溫度名稱(chēng)參數(shù)水進(jìn)口溫度(℃)120水出口溫度(℃)40冷油進(jìn)口溫度(℃)60冷油出口溫度(℃)50切換冷凝器中產(chǎn)物氣體和冷油流動(dòng)方式為并流?.切換冷凝器設(shè)計(jì)計(jì)算如下?.切換冷凝器進(jìn)口溫差：ΔT1=60-40=20℃切換冷凝器出口溫差：ΔT2=50-20=30℃則對(duì)數(shù)平均溫差為：設(shè)溫差校正系數(shù)F=0.9；則Δtm=F×ΔTm=0.9×24.66=22.20℃；傳熱系數(shù)K=24—370kcal/m2?h?℃；取傳熱系數(shù)K=200kcal/m2?h?℃；根據(jù)傳熱速率方程Q=A×K×Δtm可計(jì)算換熱面積A：根據(jù)換熱面積可有：油冷卻器選用列管式固定管板式換熱器，列管選用不銹鋼鋼管，選型結(jié)果如下：表4.8油冷卻器選型結(jié)果公稱(chēng)直徑公稱(chēng)壓力換熱面積管長(zhǎng)換熱管尺寸管程數(shù)管數(shù)Dg(mm)（MPA）(m2)(mm)(mm)18000.252806000Φ25×2.5mm4606目前苯酐生產(chǎn)工藝中所用設(shè)備換熱面積A=255m2，設(shè)計(jì)選型中換熱面積A=280m2，由此可知本設(shè)計(jì)結(jié)果在誤差范圍內(nèi)。生產(chǎn)廠家：寶雞市海兵鈦鎳有限責(zé)任公司網(wǎng)址：/news/Article_Show.asp?ArticleID=15142.7.6油加熱器設(shè)計(jì)依據(jù)：表4.9油冷卻器設(shè)計(jì)依據(jù)溫度名稱(chēng)參數(shù)水蒸氣進(jìn)口溫度(℃)275水蒸氣出口溫度(℃)275熱油進(jìn)口溫度(℃)182.4熱油出口溫度(℃)250管程熱油殼程水蒸氣選型計(jì)算：溫度為275℃的水蒸氣，壓力為6.0MPA；油加熱器中水和冷油流動(dòng)方式為并流，油加熱器設(shè)計(jì)計(jì)算如下：油加熱器進(jìn)口溫差：ΔT1=275-182.4=92.6℃；油加熱器出口溫差：ΔT2=275-250=25℃；則對(duì)數(shù)平均溫差為：設(shè)溫差校正系數(shù)F=0.9：則Δtm=F×ΔTm=0.9×51.6=46.46℃；傳熱系數(shù)K=29—290kcal/m2?h?℃；取傳熱系數(shù)K=150kcal/m2?h?℃；根據(jù)傳熱速率方程Q=A×K×Δtm可計(jì)算換熱面積A：根據(jù)換熱面積可有：油加熱器選用列管式固定管板式換熱器，列管選用不銹鋼鋼管，選型結(jié)果如下表4.10油冷卻器選型結(jié)果公稱(chēng)直徑公稱(chēng)壓力換熱面積管長(zhǎng)換熱管尺寸管程數(shù)管數(shù)Dg(mm)（MPA）(m2)(mm)(mm)3256.48