真空與薄膜技術(shù)

第一章薄膜及其特性

第一節(jié)薄膜的定義及其特性

第二節(jié)

薄膜材料的分類

第三節(jié)

薄膜的形成過程第四節(jié)

薄膜的結(jié)構(gòu)特征與缺陷第一節(jié)

薄膜的定義及其特性

什么是“薄膜”（thinfilm），多“薄”的膜才算薄膜？薄膜有時(shí)與類似的詞匯“涂層”（coating）、“層”（layer）、“箔”（foil）等有相同的意義，但有時(shí)又有些差別。通常是把膜層無基片而能獨(dú)立成形的厚度作為薄膜厚度的一個(gè)大致的標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其厚度約在1μm左右。

薄膜的特點(diǎn)用料少，成本方面考慮薄膜所用原料少，容易大面積化，而且可以曲面加工。(研究和使用成本)例：金箔、飾品、太陽能電池，GaN，SiC，Diamond薄膜的特點(diǎn)新的效應(yīng)某一維度很小、比表面積大例：限域效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)、耦合效應(yīng)，隧穿效應(yīng)、極化效應(yīng)1.2薄膜的特性薄膜的特點(diǎn)新的材料容易實(shí)現(xiàn)多層膜薄膜和基片的粘附性薄膜的內(nèi)應(yīng)力缺陷1.2薄膜的特性

薄膜材料的特殊性

同塊體材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，就是說薄膜材料的物性會(huì)受到薄膜厚度的影響。由于薄膜材料的表面積同體積之比很大，所以表面效應(yīng)很顯著，表面能、表面態(tài)、表面散射和表面干涉對(duì)它的物性影響很大。在薄膜材料中還包含有大量的表面晶粒間界和缺陷態(tài)，對(duì)電子輸運(yùn)性能也影響較大。在基片和薄膜之間還存在有一定的相互作用，因而就會(huì)出現(xiàn)薄膜與基片之間的粘附性和附著力問題，以及內(nèi)應(yīng)力的問題。

（1）表面能級(jí)很大

表面能級(jí)指在固體的表面，原子周期排列的連續(xù)性發(fā)生中斷，電子波函數(shù)的周期性也受到影響，把表面考慮在內(nèi)的電子波函數(shù)已由塔姆（Tamm）在1932年進(jìn)行了計(jì)算，得到了電子表面能級(jí)或稱塔姆能級(jí)。像薄膜這種表面面積很大的固體，表面能級(jí)將會(huì)對(duì)膜內(nèi)電子輸運(yùn)狀況有很大的影響。尤其是對(duì)薄膜半導(dǎo)體表面電導(dǎo)和場(chǎng)效應(yīng)產(chǎn)生很大的影響，從而影響半導(dǎo)體器件性能。

（2）薄膜和基片的粘附性薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之間就會(huì)存在著一定的相互作用，這種相互作用通常的表現(xiàn)形式是附著（adhesion）。薄膜的一個(gè)面附著在基片上并受到約束作用，因此薄膜內(nèi)容易產(chǎn)生應(yīng)變。若考慮與薄膜膜面垂直的任一斷面，斷面兩側(cè)就會(huì)產(chǎn)生相互作用力，這種相互作用力稱為內(nèi)應(yīng)力。附著和內(nèi)應(yīng)力是薄膜極為重要的固有特征。基片和薄膜屬于不同種物質(zhì)，附著現(xiàn)象所考慮的對(duì)象是二者間的邊界和界面。二者之間的相互作用能就是附著能，附著能可看成是界面能的一種。附著能對(duì)基片-薄膜間的距離微分，微分最大值就是附著力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①在金屬薄膜-玻璃基片系統(tǒng)中，Au薄膜的附著力最弱；②易氧化元素的薄膜，一般說來附著力較大；③在很多情況下，對(duì)薄膜加熱（沉積過程中或沉積完成之后），會(huì)使附著力以及附著能增加；④基片經(jīng)離子照射會(huì)使附著力增加。氧化物具有特殊的作用。即使對(duì)一般的金屬來說不能牢固附著的塑料等基片上也能牢固附著。Si、Cr、Ti、W等易氧化（氧化物生成能大）物質(zhì)的薄膜都能比較牢固地附著。若在上述這些物質(zhì)的薄膜上再沉積金屬等，可以獲得附著力非常大的薄膜。為增加附著力而沉積在中間的過渡層薄膜稱為膠粘層（glue），合理地選擇膠粘層在薄膜的實(shí)際應(yīng)用是極為重要的。（3）薄膜中的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力就其原因來說分為兩大類，即固有應(yīng)力（或本征應(yīng)力）和非固有應(yīng)力。固有應(yīng)力來自于薄膜中的缺陷，如位錯(cuò)。薄膜中非固有應(yīng)力主要來自薄膜對(duì)襯底的附著力。由于薄膜和襯底間不同的熱膨脹系數(shù)和晶格失配能夠把應(yīng)力引進(jìn)薄膜，或者由于金屬薄膜與襯底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在薄膜和襯底之間形成的金屬化合物同薄膜緊密結(jié)合，但有輕微的晶格失配也能把應(yīng)力引進(jìn)薄膜。一般說來，薄膜往往是在非常薄的基片上沉積的。在這種情況下，幾乎對(duì)所有物質(zhì)的薄膜，基片都會(huì)發(fā)生彎曲。彎曲有兩種類型：一種是彎曲的結(jié)果使薄膜成為彎曲面的內(nèi)側(cè)，使薄膜的某些部分與其他部分之間處于拉伸狀態(tài)，這種內(nèi)應(yīng)力稱為拉應(yīng)力。另一種是彎曲的結(jié)果使薄膜成為彎曲的外側(cè)，它使薄膜的某些部分與其他部分之間處于壓縮狀態(tài)，這種內(nèi)應(yīng)力稱為壓應(yīng)力。如果拉應(yīng)力用正數(shù)表示，則壓應(yīng)力就用負(fù)數(shù)表示。（4）異常結(jié)構(gòu)和非理想化學(xué)計(jì)量比特性薄膜的制法多數(shù)屬于非平衡狀態(tài)的制取過程，薄膜的結(jié)構(gòu)不一定和相圖相符合。規(guī)定把與相圖不相符合的結(jié)構(gòu)稱為異常結(jié)構(gòu)，不過這是一種準(zhǔn)穩(wěn)（亞穩(wěn)）態(tài)結(jié)構(gòu)，但由于固體的粘性大，實(shí)際上把它看成穩(wěn)態(tài)也是可以的，通過加熱退火和長時(shí)間的放置還會(huì)慢慢地變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)。

化合物的計(jì)量比，一般來說是完全確定的。但是多組元薄膜成分的計(jì)量比就未必如此了。當(dāng)Ta在N2的放電氣體中被濺射時(shí)，對(duì)應(yīng)于一定的N2分壓，其生成薄膜的成分卻是任意的。另外，若Si或SiO在O2的放電中真空蒸鍍或?yàn)R射，所得到的薄膜的計(jì)量比也可能是任意的。由于化合物薄膜的生長一般都包括化合與分解，所以按照薄膜的生長條件，其計(jì)量往往變化相當(dāng)大。如輝光放電法得到的a-等，其x可在很大范圍內(nèi)變化。因此，把這樣的成分偏離叫做非理想化學(xué)計(jì)量比。（5）量子尺寸效應(yīng)和界面隧道穿透效應(yīng)傳導(dǎo)電子的德布羅意波長，在普通金屬中小于1nm，在金屬鉍（Bi）中為幾十納米。在這些物質(zhì)的薄膜中，由于電子波的干涉，與膜面垂直運(yùn)動(dòng)相關(guān)的能量將取分立的數(shù)值，由此會(huì)對(duì)電子的輸運(yùn)現(xiàn)象產(chǎn)生影響。與德布羅意波的干涉相關(guān)聯(lián)的效應(yīng)一般稱為量子尺寸效應(yīng)。另外，表面中含有大量的晶粒界面，而界面勢(shì)壘比電子能量E要大得多，根據(jù)量子力學(xué)知識(shí)，這些電子有一定的幾率，穿過勢(shì)壘，稱為隧道效應(yīng)。電子穿透勢(shì)壘的幾率為：其中a為界面勢(shì)壘的寬度。當(dāng)時(shí)，則T=0，不發(fā)生隧道效應(yīng)。在非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的電子導(dǎo)電方面和金剛石薄膜的場(chǎng)電子發(fā)射中，都起重要作用。（6）容易實(shí)現(xiàn)多層膜多層膜是將兩種以上的不同材料先后沉積在同一個(gè)襯底上（也稱為復(fù)合膜），以改善薄膜同襯底間的粘附性。如金剛石超硬刀具膜：金剛石膜/TiC/WC-鋼襯底歐姆接線膜：Au/Al/c-BN/Ni膜/WC-鋼襯底。

多功能薄膜：

各膜均有一定的電子功能，如非晶硅太陽電池:玻璃襯底/ITO（透明導(dǎo)電膜）/P-SiC/i-μc-Si/n-μc-Si/Al和a-Si/a-SiGe疊層太陽電池:玻璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al至少在8層以上，總膜厚在0.5微米左右。超晶格膜:是將兩種以上不同晶態(tài)物質(zhì)薄膜按ABAB……排列相互重在一起，人為地制成周期性結(jié)構(gòu)后會(huì)顯示出一些不尋常的物理性質(zhì)。如勢(shì)阱層的寬度減小到和載流子的德布羅依波長相當(dāng)時(shí)，能帶中的電子能級(jí)將被量子化，會(huì)使光學(xué)帶隙變寬，這種一維超薄層周期結(jié)構(gòu)就稱為超晶格結(jié)構(gòu)。當(dāng)和不同組分或不同摻雜層的非晶態(tài)材料（如非晶態(tài)半導(dǎo)體）也能組成這樣的結(jié)構(gòu)，并具有類似的量子化特性，如a-Si

:

H/a-Si1-xNx

:

H,a-Si

:

H/a-Si1-xCx

:

H……。應(yīng)用薄膜制備方法，很容易獲得各種多層膜和超晶格。第二節(jié)

薄膜材料的分類

按化學(xué)組成分為：無機(jī)膜、有機(jī)膜、復(fù)合膜；按相組成分為：固體薄膜、液體薄膜、氣體薄膜、膠體薄膜；按晶體形態(tài)分為：單晶膜、多晶膜、微晶膜、

納米晶膜、超晶格膜等。

按薄膜的功能及其應(yīng)用領(lǐng)域分為：

電學(xué)薄膜

光學(xué)薄膜硬質(zhì)膜、耐蝕膜、潤滑膜

有機(jī)分子薄膜

裝飾膜、包裝膜

（1）電學(xué)薄膜①半導(dǎo)體器件與集成電路中使用的導(dǎo)電材料與介質(zhì)薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。②超導(dǎo)薄膜：特別是近年來國外普遍重視的高溫超導(dǎo)薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超導(dǎo)薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧化物超導(dǎo)薄膜。③薄膜太陽能電池：特別是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太陽電池。

（2）光學(xué)薄膜①減反射膜

例如照相機(jī)、幻燈機(jī)、投影儀、電影放映機(jī)、望遠(yuǎn)鏡、瞄準(zhǔn)鏡以及各種光學(xué)儀器透鏡和棱鏡上所鍍的單層MgF2薄膜和雙層或多層（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜組成的寬帶減反射膜。②反射膜

例如用于民用鏡和太陽灶中拋物面太陽能接收器的鍍鋁膜；用于大型天文儀器和精密光學(xué)儀器中的鍍膜反射鏡；用于各類激光器的高反射率膜（反射率可達(dá)99%以上）等等。（3）硬質(zhì)膜、耐蝕膜、潤滑膜①硬質(zhì)膜

用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、(Ti,

Al)N、Ti(C,

N)等硬質(zhì)膜，以及金剛石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。②耐蝕膜

用于化工容器表面耐化學(xué)腐蝕的非晶鎳膜和非晶與微晶不銹鋼膜；用于渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片表面抗熱腐蝕的NiCrAlY膜等。③潤滑膜

使用于真空、高溫、低溫、輻射等特殊場(chǎng)合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固體潤滑膜和Au、Ag、Pb等軟金屬膜。

（4）有機(jī)分子薄膜有機(jī)分子薄膜也稱LB（Langmuir-Blodgett）膜，它是有機(jī)物，如羧酸及其鹽、脂肪酸烷基族和染料、蛋白質(zhì)等構(gòu)成的分子薄膜，其厚度可以是一個(gè)分子層的單分子膜，也可以是多分子層疊加的多層分子膜。多層分子膜可以是同一材料組成的，也可以是多種材料的調(diào)制分子膜，或稱超分子結(jié)構(gòu)薄膜。（5）裝飾膜、包裝膜

①廣泛用于燈具、玩具及汽車等交通運(yùn)輸工具、家用電氣用具、鐘表、工藝美術(shù)品、“金”線、“銀”線、日用小商品等的鋁膜、黃銅膜、不銹鋼膜和仿金TiN膜與黑色TiC膜。②用于香煙包裝的鍍鋁紙；用于食品、糖果、茶葉、咖啡、藥品、化妝品等包裝的鍍鋁滌綸薄膜；用于取代電鍍或熱涂Sn鋼帶的真空鍍鋁鋼帶等。

薄膜材料研究進(jìn)展薄膜材料研究進(jìn)展（1）新型半導(dǎo)體薄膜：GaN，SiC，ZnO，Diamond，GeSi，a-Si:H改進(jìn)工藝，降低成本，研究新的應(yīng)用（2）超硬薄膜：Diamond，c-BN，b-C3N4BCN（3）納米薄膜材料（4）超晶格和量子阱薄膜（5）無機(jī)光電薄膜材料：III-V，II-V（6）Spintronics薄膜、稀磁半導(dǎo)體薄膜ZnO:Mn，GaN:Mn，GaAs:Mn（7）有機(jī)薄膜微電和光電材料（OLED)需要提高效率和可靠性（8）High-K、Low-K材料更快的速度、更高的集成度、更低的能耗，含氟氧化硅、Hf02、Zr02

（9）高溫超導(dǎo)和巨磁阻（10）有機(jī)薄膜及有機(jī)-無機(jī)混合薄膜（11）新型薄膜…薄膜材料研究進(jìn)展薄膜的應(yīng)用舉例集成電路計(jì)算機(jī)，互聯(lián)網(wǎng)，手機(jī)，Mp3磁記錄及硬盤系統(tǒng)Liquidlubricant1-2nmDLC10-30nmMagneticcoating25-75nmAl-Mg/10mNiPorGlass-ceramic0.78-1.3mmThesurfaceofstretched(12%)videotapewithDLC-layerwithathicknessof30nm.Thesurfaceofstretched(12%)videotapewithoutDLC-layer.超薄電視，顯示器等離子體電視液晶電視UltravioletLED微電機(jī)系統(tǒng)(MEMS)，納電機(jī)系統(tǒng)(NEMS)微電機(jī)系統(tǒng)(MEMS)，納電機(jī)系統(tǒng)(NEMS)微電機(jī)系統(tǒng)(MEMS)納電機(jī)系統(tǒng)(NEMS)380MHz薄膜加工：第三節(jié)

薄膜的形成過程一、化學(xué)氣相沉積薄膜的形成過程二、真空蒸發(fā)薄膜的形成過程三、

濺射薄膜的形成過程四、

外延薄膜的生長一、化學(xué)氣相沉積薄膜的形成過程化學(xué)氣相沉積是供給基片的氣體，在加熱和等離子體等能源作用下在氣相和基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程。Spear在1984年提出一個(gè)簡單而巧妙的模型，如圖1-1所示。圖1-1為典型CVD反應(yīng)步驟的濃度邊界模型圖5-12典型CVD反應(yīng)步驟的濃度邊界模型圖5-12典型CVD反應(yīng)步驟的濃度邊界模型圖5-12典型CVD反應(yīng)步驟的濃度邊界模型二、真空蒸發(fā)薄膜的形成過程真空蒸發(fā)薄膜的形成一般分為：凝結(jié)過程核形成與生長過程島形成與結(jié)合生長過程

（一）凝結(jié)過程

凝結(jié)過程是從蒸發(fā)源中被蒸發(fā)的氣相原子、離子或分子入射到基體表面之后，從氣相到吸附相，再到凝結(jié)相的一個(gè)相變過程。（二）

薄膜的形成與生長

薄膜的形成與生長有三種形式，如圖1-2所示：（a）島狀生長模式（b）層狀生長模式（c）層島結(jié)合模式

三、

濺射薄膜的形成過程由于濺射的靶材粒子到達(dá)基體表面時(shí)有非常大的能量，所以濺射薄膜的形成過程與真空蒸發(fā)制膜的形成過程有很大差別。同時(shí)給薄膜帶來一系列的影響，除了使膜與基體的附著力增加以外，還會(huì)由于高能粒子轟擊薄膜表面使其溫度上升而改變薄膜的結(jié)構(gòu)，或使內(nèi)部應(yīng)力增加等，另外還可提高成核密度。濺射薄膜常常呈現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)。這種柱狀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是由原子或分子在基體上具有有限的遷移率所引起的，所以濺射薄膜的形成和生長屬于有限遷移率模型。

四、

外延薄膜的生長所謂外延，是指在單晶基片上形成單晶結(jié)構(gòu)的薄膜，而且薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與取向都和基片的晶體結(jié)構(gòu)和取向有關(guān)。外延生長薄膜的形成過程是一種有方向性的生長。同質(zhì)外延薄膜是層狀生長型。但并非所有外延薄膜都是層狀生長型，也有島狀生長型。第四節(jié)

薄膜的結(jié)構(gòu)特征與缺陷薄膜的結(jié)構(gòu)和缺陷在很大程度上決定著薄膜的性能，因此對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)與缺陷的研究一直是大家十分關(guān)注的問題，本節(jié)主要討論影響薄膜結(jié)構(gòu)與缺陷的因素，以及對(duì)性能的影響。

一、薄膜的結(jié)構(gòu)薄膜結(jié)構(gòu)可分為三種類型：組織結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)

（一）薄膜的組織結(jié)構(gòu)

薄膜的組織結(jié)構(gòu)是指它的結(jié)晶形態(tài)。分為四種類型：無定形結(jié)構(gòu)多晶結(jié)構(gòu)纖維結(jié)構(gòu)單晶結(jié)構(gòu)1．無定形結(jié)構(gòu)非晶態(tài)是指構(gòu)成物質(zhì)的原子在空間的排列是一種長程無序、近程有序的結(jié)構(gòu)。形成無定形薄膜的工藝條件是降低吸附原子的表面擴(kuò)散速率，可以通過降低基體溫度、引入反應(yīng)氣體和摻雜的方法實(shí)現(xiàn)?；w溫度對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)有較大的影響?；w溫度高使吸附原子的動(dòng)能隨著增大，跨越表面勢(shì)壘的概率增加，容易結(jié)晶化，并使薄膜缺陷減少，同時(shí)薄膜的內(nèi)應(yīng)力也會(huì)減小，基體溫度低則易形成無定形結(jié)構(gòu)的薄膜。2．多晶結(jié)構(gòu)多晶結(jié)構(gòu)薄膜是由若干尺寸大小不同的晶粒隨機(jī)取向組成的。在薄膜形成過程中生成的小島就具有晶體的特征。由眾多小島（晶粒）聚集形成的薄膜就是多晶薄膜。多晶薄膜存在晶粒間界。薄膜材料的晶界面積遠(yuǎn)大于塊狀材料，晶界的增多是薄膜材料電阻率比塊狀材料電阻率大的原因之一。3．纖維結(jié)構(gòu)纖維結(jié)構(gòu)薄膜是指具有擇優(yōu)取向的薄膜。在非晶態(tài)基體上，大多數(shù)多晶薄膜都傾向于顯示出擇優(yōu)取向。由于（111）面在面心立方結(jié)構(gòu)中具有最低的表面自由能，在非晶態(tài)基體（如玻璃）上纖維結(jié)構(gòu)的多晶薄膜顯示的擇優(yōu)取向是（111）。吸附原子在基體表面上有較高的擴(kuò)散速率，晶粒的擇優(yōu)取向可發(fā)生在薄膜形成的初期。4．單晶結(jié)構(gòu)單晶薄膜通常是利用外延工藝制造的，外延生長有三個(gè)基本條件：吸附原子必須有較高的表面擴(kuò)散速率，這就應(yīng)當(dāng)選擇合適的外延生長溫度和沉積速率；基體與薄膜的結(jié)晶相容性，假設(shè)基體的晶格常數(shù)為a，薄膜的晶格常數(shù)為b，晶格失配數(shù)