課件等11永磁材料3稀土ndfeb

(三)稀土永磁材料Nd-Fe-B11章-永磁材料--韓滿貴內(nèi)容永磁材料簡介與基礎理論1

2金屬永磁材料

3鐵氧體永磁材料

稀土永磁材料Nd-Fe-B

4提綱1.稀土元素及其結(jié)構(gòu)與磁性；

2.稀土永磁合金性能概述；3.Sm-Co型合金；

3.1.SmCo5;3.2.Sm2Co17;4.Nd-Fe-B稀土永磁合金；5.粘接稀土永磁體的制備方法；6.永磁性能比較及應用實例；1.1稀土族元素1.稀土元素及其結(jié)構(gòu)與磁性⑴結(jié)構(gòu)主要指原子序數(shù)為57（La）至71（Lu）的15個元素，加上性質(zhì)類似的Y和Sc；晶體結(jié)構(gòu)大都為密排六方結(jié)構(gòu)。⑵磁性

Gd從0K到居里溫度293K只表現(xiàn)出純粹的鐵磁性，但磁矩的取向隨溫度而變。

Gd以前的輕稀土Ce、Nd、Sm具有反鐵磁性。重稀土金屬Tb、Dy、Ho、Er、Tm表現(xiàn)為鐵磁性或亞鐵磁性。Y、Sc、La、Yb、Lu為非磁性稀土元素，但Y、Sc、Yb的離子具有磁矩。1.2.稀土族元素的結(jié)構(gòu)和磁性3.多為固溶體和金屬間化合物。目前開發(fā)的稀土永磁材料都是以金屬間化合物為基的材料。4.晶體結(jié)構(gòu)多為復雜的四方結(jié)構(gòu)和六方結(jié)構(gòu)。5.輕稀土化合物中3d-4f電子磁矩是屬鐵磁耦合，而重稀土化合物中3d-4f電子磁矩是亞鐵磁性耦合。稀土永磁合金是稀土金屬和過渡族金屬形成的金屬間化合物。是目前具有最高永磁特性的永磁材料。用于制造大退磁場的行波管聚焦磁鐵、微型永磁馬達和發(fā)電機及微型高靈敏度儀表等。六十年代——第一代稀土永磁（1:5型R-Co永磁）七十年代——第二代稀土永磁（2:17型R-Co永磁）八十年代——第三代稀土永磁（R-Fe-B永磁）2.稀土永磁合金性能概述主要有3類永磁體,

它們的性能概述：Sm-Co永磁體（1：5家族）–高矯頑力(可達到50kOe),高居里溫度,退磁化以形核機制占主導作用，良好的溫度穩(wěn)定性；Sm-Co永磁體（2：17家族）–中等矯頑力,高居里溫度,釘扎機制占主導作用，難以磁化它，良好的耐蝕性（好于1：5型），良好的溫度穩(wěn)定性，易碎；Nd-Fe-B永磁體,高飽和磁化強度，高剩余磁化強度,高磁能積,矯頑力可達1–2T,耐腐蝕性差，低機械強度；

3.1.第一代稀土永磁：RCo51）RCo5型型稀土永磁：其中SmCo5具有最高的磁晶各向異性常數(shù)，K=15–19X103kJ/m3,Ha=31840kA/m,Tc=7400C,Ms=890kA/m.2）SmCo5

永磁材料的成分和結(jié)構(gòu)

Sm-Co之間可形成七種金屬間化合物(如下頁所示?。┢渲蠸mCo5屬六角晶系，點陣常數(shù)a=5.002Aο,c=3.694Aο。按SmCo5

分子式計算：成分：Sm——16.66at%實際上，Sm含量在16.85~17.04at%可獲得最佳值。主要是因為Sm在制備過程中，約有1~2wt%被氧化。3.Sm-Co型永磁合金SmCo5永磁合金3）RCo5

永磁的制備工藝粉末冶金法：配料→熔煉→磨粉→磁場成型→燒結(jié)→熱處理→磨加工→檢驗還原擴散法：原料準備→混料→還原擴散→去除鈣和氧化鈣→磨料→干燥→磁場成型→燒結(jié)→熱處理→磨加工→檢驗SmCo5

永磁材料4）在制備時應注意的問題：配料時應補足可能發(fā)生的損失量。熔煉和燒結(jié)時應先在真空后充氬氣的氣氛保護下進行制粉應在介質(zhì)保護下進行振動球磨合理的燒結(jié)溫度、熱處理工藝磁場成型SmCo5

永磁材料5）SmCo5

永磁矯頑力機理單疇矯頑力理論單疇顆粒和磁化強度可近似看做均勻轉(zhuǎn)動，它的Hcj和Ku成正比。實際情況這類合金的矯頑力比理論值低得多（十分之一）。SmCo5單疇臨界尺寸為d0=0.3~1.6μm,而實際獲得最高矯頑力的顆粒尺寸D=5~20μm。且Hcj和Ku不成正比。晶界、晶體缺陷和第二相對疇壁的釘扎效應由反磁化疇的形核與長大的臨界場Hs決定6)SmCo5

永磁合金的退磁曲線3.2.第二代稀土永磁（2:17型R-Co永磁）R2TM17多數(shù)屬于菱方晶系Sm2Co17是稀土永磁合金中磁穩(wěn)定性最好的一種，居里溫度很高，Tc=926℃，對于高溫下的應用具有重要的意義。單相型R2（Co、Fe）17永磁的矯頑力由反磁化疇的形核、長大的臨界場決定，其性能不高，工藝不易控制。以Sm-Co-Cu三元系為基礎發(fā)展起來的2：17型稀土永磁，是時效硬化型材料，其中，Sm-Co-Cu-Fe-M系2：17型永磁，代表第二代稀土永磁，已在工業(yè)上得到廣泛應用。其中Sm2（Co、Cu、Fe、Zr）17合金的磁性能最好，并已商品化。（一）、Sm2（Co、Cu、Fe、Zr）17永磁的成分這種合金的成分可表達為：Sm（Co1-u-v-wCuuFevMw）z其中：Z=7.0~8.3,W=0.01~0.03,u=0.05~0.08,v=0.15~0.30,M=Zr、Hf、Ti、Ni等金屬原子。1)概述：2）Sm2Co17

永磁合金晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)稀土元素Co3）R2TM17型稀土永磁合金的磁性能在稀土永磁材料中，Sm2Co17永磁體的磁穩(wěn)定性是最好的一種。在25–1000C中，它的可逆溫度系數(shù)Br

比SmCo5小一個數(shù)量級。在25-4000C，Br

僅有-0.34%/0C,Hc=-0.148%/0C，也相當?shù)汀?：17型的永磁體的抗氧化能力是稀土永磁中最好的，磁性的不可逆損失及長期穩(wěn)定性也相當好。目前普遍認為2：17型合金的高矯頑力都是沉淀相對疇壁運動的釘扎決定的。Sm含量對合金性能的影響 對合金的矯頑力影響很大，同時也影響退磁曲線的方形度。Fe含量對合金性能的影響

隨Fe含量的增加，合金的Bs迅速提高；同時Fe有促進胞狀組織形成的作用，隨Fe含量的增加，Hcj也提高。Cu含量對合金性能的影響 隨Cu含量的增加，合金的Hcj迅速提高;而Br和K下降。Zr含量對合金性能的影響 提高Hcj和退磁曲線方形度起關(guān)鍵作用。同時含Zr的合金的矯頑力對熱處理工藝十分敏感；Zr加入，可使合金中Fe含量增加，而使Cu和Sm含量減少。4）合金元素對合金性能的影響5)Sm(Co、Cu、Fe、Zr)Z永磁合金的熱處理(Z=7-8.5%)1.液相燒結(jié)：在1190~1220℃/燒結(jié)1~2小時，以便得到致密的磁體；2.1130~1175℃/固溶處理0.5~2h后快冷，以得到單相的固溶體；3.750~850℃/等溫時效0.5~10h4.分級時效或控速冷卻:

對于低Zr含量合金的時效處理，一般為：

7000C/1h6000C/2h5000C/4h4000C/8~10h;

對于高Zr含量合金，采用控速冷卻：一般以0.3C–1.5C/min控速冷卻至4000C再時效適當時間。分級時效處理過程中磁性能的變化，如下表所示：步驟：6)分級時效處理過程中磁性能的變化7)Sm2Co17

永磁的退磁曲線4.第三代永磁合金：R-Fe-B系合金4.1.概述4.2.Nd-Fe-B永磁的成分和結(jié)構(gòu)4.3.Nd-Fe-B永磁體的微觀結(jié)構(gòu)特點；4.4.Nd-Fe-B的制備：燒結(jié)和熱處理4.5.矯頑力機理4.6.Nd-Fe-B的磁性能及穩(wěn)定性4.1.概述：R-Fe-B永磁不含戰(zhàn)略物質(zhì)Co和Ni；自1983年開發(fā)以來，已由R-Fe-B三元系發(fā)展到（Nd、HR）-FeM1M2-B七元系合金；生產(chǎn)工藝多種多樣，如燒結(jié)法、熔體快淬法、粘結(jié)法、機械合金化法等。它能吸起相當于自重640倍的重物，而鐵氧體只能吸起自重的120倍；居里溫度不高，穩(wěn)定性差。

燒結(jié)和熱處理采用二級回火處理矯頑力機理認為普遍由于疇壁位移機理引起的。但到底是成核型硬化還是釘扎型硬化目前尚有爭論。穩(wěn)定性目前，R-Fe-B系合金的缺點是磁穩(wěn)定性差，Nd-Fe-B三元系永磁材料在20~100范圍內(nèi)，磁感溫度系數(shù)為Sm-Co合金的3~5倍，矯頑力溫度系數(shù)為Sm-Co合金的2~3倍。

原因合金的居里溫度不高

Nd和Fe都比較易氧化和腐蝕1)成分Nd11.76+xFe82.35-x-yB5.88+y,大約為Nd15Fe77B8，以Nd2Fe14B化合物為基，并富B和富Nd。2)結(jié)構(gòu)Nd2Fe14B四方相、富Nd相和富B相Nd2Fe14B化合物一個單胞中由4個分子組成，有68個原子；它們構(gòu)成四方結(jié)構(gòu)，易磁化軸為c軸；鐵磁性。富Nd相，沿晶粒邊界分布，其作用為：能助熔促進燒結(jié)，使磁體致密化，Br提高沿晶界分布，有利于矯頑力的提高易氧化，抗蝕性差。富B相，大部分沿晶界分布。B為四方相形成的關(guān)鍵，但過多會使合金的Br下降。4.2.Nd-Fe-B永磁的成分和結(jié)構(gòu)R-Fe-B系的顯微結(jié)構(gòu)特點（1）基體相為Nd2Fe14B相，它的晶粒呈多邊形，具有四方結(jié)構(gòu)，是唯一的永磁相，它的體積百分比決定了它的磁性能。它的體積百分比可由Nd2Fe14B化合物的磁化強度Ms與合金的磁化強度Ms的比值來估算。富B相以孤立塊狀或顆粒狀存在，它是硼化物Nd1+0.1Fe4B4，大部分富B相多邊形顆粒存在于晶界交隅處或Nd2Fe14B晶界上，常常是不同變態(tài)的亞穩(wěn)定相，居里溫度=13K。在NdFeB合金中，富B相的數(shù)量介于0-8%之間，希望它的體積百分比愈小愈好。富Nd相沿晶界或晶界交隅處分布，呈約200?厚的薄層狀和少量塊狀，把基體相晶粒包圍住。極少數(shù)成顆粒狀彌散分布在基體相晶粒內(nèi)部。沿晶界分布的薄層狀富Nd相，對Nd-Fe-B合金的磁硬化起重要的作用。4.3.Nd-Fe-B永磁體的微觀結(jié)構(gòu)特點1）概述R-Fe-B系的顯微結(jié)構(gòu)特點(2)大量的實驗表明，富Nd相的成分很不均勻，可能存在富Nd2FeB3富Nd相、共晶富Nd相以及其它尚不知道化學成分和晶體結(jié)構(gòu)的富Nd相。富Nd相極易氧化，氧對這些富Nd相的存在起著重要的作用。富Nd相在Nd-Fe-B合金中的作用是：

1.能助熔促進燒結(jié)，使磁體致密化，合金B(yǎng)r提高；

2.富Nd相沿晶界分布，起到交換作用，分割和隔離鐵磁相，有力于Hc提高；

3.易氧化，抗腐蝕性能差，對磁穩(wěn)定性不利。2）R-Fe-B系永磁合金的顯微結(jié)構(gòu)氣孔3）理想的NdFeB微觀結(jié)構(gòu)4）其它類型的微觀結(jié)構(gòu)納米復合增強效應：納米尺寸軟磁相與永磁相之間的交換耦合作用，使剩磁和最大磁能積明顯增大。納米復合磁體：NdFeB/α-Fe、SmFeN/α-Fe磁體4.4.Nd-Fe-B的制備：燒結(jié)和熱處理1)工藝流程2)燒結(jié)NdFeB過程中的幾個關(guān)鍵步驟1.制粉:制粉的目的是將大塊合金錠破碎至一定尺寸的粉末。擁有良好取向度的磁體，對磁粉的要求是:粉末顆粒尺寸小(3~4m)，尺寸分布要窄即3~4m顆粒占80%~90%，盡量保證粉末顆粒呈單疇結(jié)構(gòu)；由于機械制粉存在一定的缺點:如粉末顆粒會產(chǎn)生一定的機械應變、含氧量高，影響磁性能等。所以要制造高牌號的燒結(jié)NFdeB永磁體，就必須引入吸氫破碎技術(shù)，尤其是配合快凝甩帶工藝；2.燒結(jié):取向壓型后的粉末壓結(jié)體仍然不具備高永磁性能的顯微組織，為了進一步提高密度，改進粉末顆粒之間的接觸性質(zhì)，提高強度，使磁體具有高永磁性能的顯微組織特征，需要將壓坯加熱到粉末基體相熔點以下的溫度，進行熱處理一段時間，這一過程就是燒結(jié)。燒結(jié)溫度下，由固態(tài)的主相和熔化了的富Nd相組成，即液相燒結(jié)。燒結(jié)過程大體分為三個階段，既是液相生成與液相的流動;溶解與析出和固相燒結(jié)。主要燒結(jié)溫度大約在1030℃~1080℃之間，此時磁疇基本形成，富Nd液相流動，使得富Nd相均勻包圍磁疇，達到磁體微觀結(jié)構(gòu)要求。3.燒結(jié)態(tài)的合金磁性能很低，還需要進行兩次回火處理，才能獲得理想的磁性能尤其是矯頑力。第一級回火溫度視工藝不同，約在0℃~1000℃;第二級回火溫度約在550℃~700℃；兩次回火時間視工藝和成分的不同而不同。經(jīng)過兩次回火處理后，磁體矯頑力Hci基本達到要求，合金磁性穩(wěn)定性也大大增強。目前，對于R-Fe-B系永磁的矯頑力機理有兩種不同看法：1.部分人認為是有疇壁的釘扎場來控制；2.但多數(shù)人認為Hc決定于反磁化疇的形核擴張場，且與溫度范圍有關(guān)；3.對于燒結(jié)Nd-Fe-B來說，370K以下，Hc起源于反磁化疇的形核場，而370K以上則決定于疇壁的釘扎場。對于快淬Nd-Fe-B永磁，520K以下為反磁化疇的形核場，而520K以上屬于疇壁的釘扎場。但是上述兩種看法都不能解釋全部的實驗事實。在未完全弄清它的顯微結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)之前是不能做定論的。但是可以從與Hc有關(guān)的宏觀特性來進行判斷，如下所示：4.5.R-Fe-B系永磁合金的矯頑力機理1)概述：2）R-Fe-B系永磁合金的矯頑力機理-

1區(qū)分成核型硬化和疇壁釘扎型硬化的磁化曲線的差異；1.上升得很快；2.外場較小時就可達到飽和；3.矯頑力隨外加磁場的增大而增大，獲得最大矯頑場HcJmax的磁化場Hsat<HcJmax有一個跳躍！2）R-Fe-B系永磁合金的矯頑力機理-2根據(jù)Hc與磁化場的關(guān)系來判斷1屬于形核型；2，3屬于釘扎型根據(jù)Hc與各向異性場Ha的關(guān)系來判斷線性關(guān)系則為反向成核硬化機制；3)R-Fe-B系永磁合金的矯頑力機理-34)R-Fe-B系永磁合金的矯頑力機理-4根據(jù)Hc與溫度的關(guān)系來判斷Hsat<HcHsat>Hc4.6.Nd-Fe-B的磁性能及穩(wěn)定性1)成分的影響2)退磁曲線及磁能積3)磁性能的溫度穩(wěn)定性4)提高其穩(wěn)定性的措施提高合金本身的耐蝕性磁體表面形成保護膜降低環(huán)境溫度提高合金本身的耐蝕性添加Al、Nb、Ga、Dy等元素，減緩氧化速度，提高矯頑力；添加Co以提高Tc；減少原料中和氯離子磁體表面形成保護膜金屬涂層無機涂層有機涂層4.7.HDDRNd-Fe-B永磁體Hydrogenaton(氫化)–Disproportionation(岐化)—Desorption(脫氫)–Recombination(再復合)1)HDDR的解釋2）吸放氫破碎（氫爆）3）HDDR過程簡述4）吸放氫實驗方法Qin--流入的氫含量；Qout--流出的氫含量；Q<0表示吸氫；Q>0表示放氫；5)HDDR處理后的Nd-Fe-B的微觀結(jié)構(gòu)特點6)HDDRNd-Fe-B磁體矯頑力機理存在爭論；對于燒結(jié)NFdeB磁體或者快淬NdFeB粉末，其反磁化方式無論是形核型還是釘扎型，它們的矯頑力都強烈地依賴于磁體中Nd2Fe14B晶粒邊界的富Nd相。因此富Nd相是NdFeB磁體矯頑力不可缺少的基礎。但在HDDR處理后的磁粉中，特別是在低Nd含量的HDDR磁粉中，沒發(fā)現(xiàn)細晶粒周圍有邊界富Nd相存在。目前流行的看法：

HDDR磁體高矯頑力的機制是疇壁釘扎理論和單疇粒子理論兩種作用的結(jié)果。(經(jīng)HDDR處理后的NdFeB的晶粒直徑在0.3m,接近于它形成單軸顆粒的臨界尺寸）。磁粉的制備Nd-Fe-B磁粉：熔體急冷(RQ)氫化(HDDR)、機械合金化(MA)普遍采用5.稀土永磁材料制備技術(shù)

永磁體的制備方法主要包括鑄造法、粉末冶金(燒結(jié))法和粘結(jié)法

1)燒結(jié)法燒結(jié)NdFeB市場2)粘結(jié)稀土永磁粘結(jié)永磁材料是把永磁材粉末用粘結(jié)劑合成和永磁體，簡稱粘結(jié)磁體。（一）、粘結(jié)稀土永磁的特點

1、工藝簡單，適于批量生產(chǎn)，原材料利用率高，成本低；

2、能制作復雜形狀的磁體，尺寸精度高，一般勿需二次加工；

3、機械強度高，可進行機械加工；

4、易于生產(chǎn)復合元件，可將永磁、軟磁、結(jié)構(gòu)件、導電體、導熱體等成型為一個整體；

5、便于按需要調(diào)整成分、性能，特別可作內(nèi)稟溫度補償；

6、電阻率高，適用于高頻場合；

7、磁性能中等，介于燒結(jié)鐵氧體永磁和燒結(jié)稀土永磁之間。（二）粘結(jié)稀土永磁的制造工藝1、稀土永磁粉末的制備2、粘結(jié)劑3、磁場成型（三）粘結(jié)稀土永磁的性能主要決定于粉末的性能，其機械特性及抗氧化、抗腐蝕、熱穩(wěn)定性等，與粘結(jié)劑有密切關(guān)系。（四）稀土粘接永磁體的市場磁場取向的方法3)磁場下成型技術(shù)燒結(jié)鐵氧體產(chǎn)品粘結(jié)磁體表1：幾種稀土過渡金屬永磁材料的一些磁性能的比較Ms(MAm-1)Tc(oC)Br(T)mHc(KAm-1