石墨材料在鑄錠多晶硅制造中的應用

太陽能單硅晶片的制?。憾趸瑁I(yè)硅－多晶硅－單晶硅。單晶硅是用多晶硅經(jīng)過單晶爐拉制而成。也就是多晶硅是生產(chǎn)單晶硅的直接原料。

其中石墨是用來還原二氧化硅的，也就是來提煉工業(yè)硅的添加劑。完成后再用鹽酸提純獲得高純度的多晶硅，最后拉制成單晶硅。

4.1石墨材料在鑄錠多晶硅制造中的應用

4.1.1鑄錠多晶硅

2007年在全球半導體產(chǎn)業(yè)低速增長的情況下，中國的半導體產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展，比2006年增長了20.8%，隨著各國對可再生能源的重視，以及太陽能電池轉換效率不斷提高，產(chǎn)品成本不斷下降，太陽能電池產(chǎn)量快速增長。自2000年以來光伏市場的發(fā)展超過了工業(yè)歷史上的任何一次飛躍。2007年全球太陽能電池產(chǎn)量達到4000MW，較2006年增長了56%，中國2007年太陽能電池產(chǎn)量達到1088MW，同比增長148%，市場占有率由2006年的17%提升到27%。光伏發(fā)電的前景已經(jīng)被越來越多的國家和金融界認識，多晶硅材料不僅用于半導體集成電路單晶硅的生產(chǎn)，同時還大量用于光伏太陽能電池產(chǎn)業(yè)，特別是用多晶硅生產(chǎn)的單晶硅制造的太陽能電池片其轉化效率高﹙13%-18%﹚。

硅太陽能電池所用的單晶硅片，主要來自兩種工藝渠道生產(chǎn)、供應的。一類是通過直拉單晶硅，生產(chǎn)出單晶硅棒，經(jīng)切割等制成晶圓。另外一類是以多晶硅為原料，通過鑄錠方法制成鑄錠多晶硅塊，再利用線切割機加工制成晶圓。

在太陽能電池制造的工藝流程中，可以看出，多晶硅鑄錠是整個光伏產(chǎn)業(yè)鏈中的一個非常重要的基礎工序。利用鑄造技術制備硅多晶體，稱為鑄造多晶硅或鑄錠多晶硅﹙multicrystallinesilicon,mc-Si﹚。鑄造多晶硅雖然含有大量的晶粒、晶界、位錯和雜質，但由于省去了高費用的晶體拉制過程，所以相對成本較低，而且能耗也較低，在國際上得到了廣泛應用。

與直拉單晶硅相比，鑄造多晶硅的主要優(yōu)勢是①材料利用率高、能耗小、制備成本低，而且其晶體生長簡便，易于大尺寸生長；②可直接得到方錠，與拉制單晶圓棒相比，在切割制備硅片的過程中比較省料，提高了硅料的利用率，且方形較圓形易于提高電池模塊的包裝密度。但是，其缺點是含有晶界、高密度的位錯、微缺陷和相對較高的雜質濃度，其晶體的質量明顯低于單晶硅，從而降低了太陽能電池的光電轉換效率。

目前，太陽能用于多晶硅片主要采用鑄造多晶硅，多晶片的制作工藝是一個鑄造過程，在這個過程中，熔化的硅被傾倒到一個模子里并且被定型，然后它被切成薄片。因為多晶片是通過模鑄被制作出來的，由于鑄造過程的晶體結構上的不完整，鑄造多晶硅太陽能電池的效率低于單晶硅電池，但是由于生產(chǎn)工藝簡單，所以他們能夠更加便宜的被生產(chǎn)，具有廣闊的市場前景。

早在1975年，德國的瓦克﹙Wacker﹚公司在國際上首先利用澆鑄法制備多晶硅材料﹙SILSO﹚制造太陽能電池。幾乎同時，其他研究小組也提出了不同的鑄造工藝來制各多晶硅材料如美國Solarex公司的結晶法、美國晶體系統(tǒng)公司的熱交換法、日本電氣公司和大阪鈦公司的模具釋放鑄錠法等。以此為開端，鑄造多晶硅產(chǎn)品走入人們的視線。

自從鑄造多晶硅發(fā)明以后，技術不斷改進，質量不斷提高，應用也不斷廣泛。在材料制備方面，平面固液界面技術和氮化硅涂層技術等技術的應用、材料尺寸的不斷加大；在電池方面，SiN減反射層技術、氫鈍化技術、吸雜技術的開發(fā)和應用，使得鑄造多晶硅材料的電學性能有了明顯改善，其太陽能電池的光電轉換效率也得到了迅速提高，實驗室中的效率從1976年的12.5%提高到21世紀初的19.8%。近年來更達到20.3%。而在實際生產(chǎn)中的鑄造多晶硅太陽能電池效率也已達到15%-16%左右。

由于鑄造多晶硅的優(yōu)勢，包括中國在內的世界各主要太陽能生產(chǎn)國都在努力發(fā)展其工業(yè)規(guī)模。自20世紀90年代以來，國際上新建的太陽能電池和材料的生產(chǎn)線大部分是鑄造多晶硅生產(chǎn)線，并且隨著產(chǎn)業(yè)規(guī)模和技術的提升，更多的鑄造多晶硅材料和電池生產(chǎn)線投入應用。目前，鑄造多晶硅已占太陽能電池材料的55%以上，稱為最主要的太陽能電池材料。

鑄造多晶硅片加工流程是由鑄錠開始，到多晶硅硅片的加工而完成。它的完整工藝流程參見下圖。

裝料

→

熔化

→

定向生長

→

冷卻凝固

↓

硅片清洗

←

多線切割

←

破錠

←

硅錠出爐

↓

包裝

→

出廠

資料來源：中國電子材料行業(yè)協(xié)會整理﹙2008.10﹚

多晶硅片的典型生產(chǎn)工藝如下：

（1）裝料：將清洗后的或免洗的51料裝入噴有氮化硅的涂層的石英坩堝內，整體放置在定向凝固塊上，下爐罩上升與上爐罩合攏，抽真空，并通入氬氣作為保護氣體，爐內壓力大致保持在4×104-6×104Pa左右；

（2）加熱：利用均布于四周的石墨加熱器按設定的速率緩慢加熱，去除爐內設施及硅料表面吸附的濕氣等；

（3）熔化：增大加熱功率，使爐內溫度達到1540℃左右的硅料熔化溫度并一直保持直至硅料完全熔化；

（4）長晶：Si料熔化結束后，適當減小加熱功率，工作區(qū)溫度降至1430℃左右的硅的熔點，緩慢提升隔熱籠，使石英坩堝底部的定向凝固塊慢慢露出加熱區(qū)，形成垂直方向的大于0℃的溫度梯度，坩堝中硅料的溫度自底部開始降低并形成固液界面，多晶開始在底部形成，隨著隔熱籠的提升，水平的固液界面也逐漸上升，多晶硅呈柱狀向上生長，生長過程中需要盡量保持水平方向的零溫度梯度，直至晶體生長完成，該過程視裝料的多少而定，約需要20-30h；

（5）退火：長晶完成后，由于坩堝中51料的上部和下部存在較大的溫差，這時的多晶硅錠會存在一定的熱應力，容易在后道剖錠、切片和電池制造過程中碎裂，因此，長晶后應保溫在硅熔點附近一段時間以使整個晶錠的溫度逐漸均勻，減少或消除熱應力；

（6）冷卻：退火后，加熱器停止加熱，并通入大流量氬氣，使爐內溫度逐漸降低，氣壓逐漸回升，直至達到大氣壓及容許的出錠溫度。

（7）出錠：降低下爐罩，露出固定器上的坩堝，用專用的裝卸料叉車將坩堝叉出；

（8）破錠：利用剖錠機將多晶硅錠上易吸收雜質的上下表面及周邊切除，按所需硅片尺寸﹙如125mm×125mm規(guī)格或156mm×156mm規(guī)格﹚切割成均勻的方形硅柱；

（9）切片：用多線切割機將方形Si柱切割成厚度為220μm左右的多晶硅片；（10）清洗、包裝：清洗切好的硅片以去除切削液及表面的其他殘余物，烘干后包裝待用，工藝結束。

4.1.2多晶硅鑄錠爐的結構組成

根據(jù)多晶硅片的生產(chǎn)工藝可以得知其核心設備為大容量多晶硅鑄錠爐。它是將硅料高溫熔融后通過定向冷卻冷凝結晶，使其形成晶向一致的硅錠，從而達到太陽能電池生產(chǎn)對硅片品質的要求。多晶硅鑄錠爐是多晶硅制造的關鍵設備之一，其工藝流程的穩(wěn)定性、設備控制的穩(wěn)定性和先進性直接關系到是否生成出合格的硅錠，而合格的硅錠直接決定著硅片制成的電池的光電轉換效率。

多晶硅鑄錠爐由罐狀爐體、加熱器、裝載及隔熱籠升降機構、送氣及水冷系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和安全保護系統(tǒng)組成。多晶硅片質量的好壞主要取決于多晶硅在多晶硅鑄錠爐中的定向生長。

為了完成上述連續(xù)的工藝過程，全自動多晶硅鑄錠爐設計由下面的幾大工作系統(tǒng)組成。它們分別為抽真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)、保溫層升降系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)及其他輔助系統(tǒng)。

（1）抽真空系統(tǒng)

抽真空系統(tǒng)是保持硅錠在真空下進行一系列處理，要求在不同的狀態(tài)下，保持爐內真空壓力控制在一定范圍內。這就要求真空系統(tǒng)既有抽真空設備，同時還有很靈敏的壓力檢測控制裝置。保證硅錠在生長過程中，處于良好的氣氛中。抽真空系統(tǒng)由機械泵和羅茨泵、比例閥旁路抽氣系統(tǒng)組成。

（2）加熱系統(tǒng)

加熱系統(tǒng)是保持工藝要求的關鍵，采用發(fā)熱體加熱，由中央控制器控制發(fā)熱體，并可保證恒定溫場內溫度可按設定值變化；同時控制溫度在一精度范圍內。完成硅錠在長晶過程中對溫度的精確要求。

（3）測溫系統(tǒng)

測溫系統(tǒng)是檢測爐內硅錠在長晶過程中溫度的變化，給硅錠長晶狀況實時分析判斷系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)，以便使長晶狀況實時分析判斷系統(tǒng)隨時調整長晶參數(shù)，使這一過程處于良好狀態(tài)。

（4）保溫層升降系統(tǒng)

保溫層升降系統(tǒng)機構是保證硅錠在長晶過程中，保持良好的長晶速度，它是通過精密機械升降系統(tǒng)，并配備精確的位置、速度控制系統(tǒng)來實現(xiàn)。保證硅錠晶核形成的優(yōu)良性，保證光電轉化的高效性。

（5）壓力控制系統(tǒng)

壓力控制系統(tǒng)主要保證爐內硅錠在生長過程中，在一特定時間段內，壓力根據(jù)工藝要求保持在一壓力下。它由長晶狀況實時分析判斷系統(tǒng)來控制。

（6）其他輔助系統(tǒng)

多晶硅鑄錠爐的工作原理：將多晶硅料裝入有涂層的坩堝內后放在定向凝固塊上，關閉爐膛后抽真空，加熱待硅料完全熔化后，隔熱籠緩慢往上提升，通過定向凝固塊將硅料結晶時釋放的熱量輻射到下爐腔內壁上，坩堝底部的定向凝固塊單向散熱，在硅料液固界面處形成豎直的、大于0℃的溫度梯度，進行柱狀結晶生長。硅料凝固后，硅錠經(jīng)過退火、冷卻后出爐即完成整個鑄錠過程。

4.1.3石墨材料在多晶硅鑄錠爐中的應用

多晶硅鑄錠爐中，多個組件是需要石墨材料。特別是加熱器中使用的加熱材料-高純石墨，以及加熱器中使用的隔熱材料-高純碳氈隔熱材料，是目前重要的配套材料。

﹙1﹚加熱器中使用的加熱材料-高純石墨材料

在多晶硅鑄錠爐設計上，為使硅料熔融，必須采用合適的加熱方式。從加熱的效果而言，感應加熱和輻射加熱均可以達到所需的溫度。一般多采用輻射加熱方式。它可以對結晶過程的熱量傳遞進行精確控制，易于在坩堝內部形成垂直的溫度梯度。

加熱器的加熱能力必須超過1650℃，同時其材料不能與硅料反應，不對硅料造成污染，能在真空及惰性氣氛中長期使用。符合使用條件可供選擇的加熱器有金屬鎢、鉬和非金屬石墨等。由于鎢、鉬價格昂貴，加工困難，而石墨來源廣泛，可加工成各種形狀。另外，石墨具有熱慣性小、可以快速加熱，耐高溫、耐熱沖擊性好，輻射面積大、加熱效率高、且基本性能穩(wěn)定等特點。

﹙2﹚加熱器中使用的隔熱材料-高純碳氈隔熱材料

對于鑄錠工藝而言，為了提高生產(chǎn)效率，要求設備的升溫速度盡可能快；由于采用真空工藝，要求爐內材料的放氣量應盡可能少，縮短真空排氣的時間；同時硅料中溫度梯度的形成還需要隔熱層的精確提升實現(xiàn)，隔熱層的質量要盡可能輕，以減少升降時的慣性而影響控制精度。綜上所述對于隔熱材料的選擇要求是：耐高溫、密度低、導熱小、蓄熱量少、隔熱效果好、放氣量少、重量輕、膨脹系數(shù)小，在眾多的耐火保溫材料中，以高純碳氈最為理想。

碳石墨材料的特性及其在多晶硅工業(yè)上的應用

1.概述1.1兩大類別的石墨本報告，是在圍繞半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用（即電子工程用）石墨制品的品種、生產(chǎn)制造過程、產(chǎn)品性能、生產(chǎn)廠家、具體應用領域情況、市場規(guī)模及發(fā)展趨勢等方面做的行業(yè)調研的基礎上編寫的。石墨（graphite）材料的來源分為天然石墨和人造石墨兩類。盡管天然石墨優(yōu)異的理化性能使之在各個科技工程領域受到重視和廣泛的應用，但是天然石墨的粉體形態(tài)使其應用受到了很大限制，因此發(fā)展出人造石墨，成為一項具有廣闊市場前景的重要任務。本報告所涉及、調研的半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品，主要就是由人造石墨材料作為原料制出的。天然石墨最常見于變質巖中，是有機碳物質變質形成的，煤層經(jīng)熱變質也可形成石墨。有些火成巖中也可出現(xiàn)少量石墨。天然石墨外形一般為鱗片狀或顆粒狀的粉體。自然界中純凈的石墨是沒有的。它往往含有Si02、Al203、Fe0、CaO、P2O5、Cu0等雜質。這些雜質常以石英、黃鐵礦、碳酸鹽等礦物形式出現(xiàn)。此外，還有水、瀝青、CO2、H2、CH4、N2等氣體部分。天然石墨的結晶形態(tài)不同的石墨礦物，具有不同的工業(yè)價值和用途?？蓪⒐I(yè)應用的天然石墨根據(jù)結晶形態(tài)不同分為三類，即致密結晶狀石墨、鱗片石墨、隱晶質石墨。我國具有豐富的天然石墨資源，特別是晶質的鱗片石墨，儲量、產(chǎn)量以及國際貿(mào)易量均居世界首位，堪稱石墨大國。世界已探明的晶質石墨儲量2.3億t，我國占有1.7億t，世界遠景儲量7億t,我國為4億t。目前產(chǎn)業(yè)界內大量使用的成形石墨都是人造石墨（SyntheticGraphite，日文：“人造黑鉛”）材料。人造石墨是其石油焦、煤類、硬瀝青焦等為主要原料，經(jīng)過3000℃左右高溫石墨化，再添加特種添加劑制成制作石墨制品的原材料。因天然石墨的粉體形態(tài)使其應用受到很大限制，因此發(fā)展出人造石墨制品及相關產(chǎn)業(yè)成為今后重要方面。1.2石墨在工業(yè)領域的廣泛應用石墨有廣闊的應用市場，它在許多工業(yè)領域中得到應用。碳-石墨的應用領域例：鋼鐵工業(yè)、有色金屬工業(yè)、高溫技術、汽車工業(yè)、賽車/賽艇用品、體育裝備、工業(yè)織物、航天航空、衛(wèi)星技術、防御技術、海事技術、能源工業(yè)、太陽能技術、發(fā)電技術、核技術、化學工業(yè)、環(huán)境保護、制藥技術、化肥工業(yè)、機械工程、工藝設備、密封技術、工具制造、塑料、玻璃陶瓷、造紙、建筑技術、家用電器、電子工業(yè)、半導體技術、電工技術、醫(yī)用工業(yè)、測量和試驗工業(yè)。碳-石墨的應用產(chǎn)品例：石墨電極、陰極塊、爐襯、碳電極、電子半導體用碳石墨、工業(yè)用碳石墨、高溫用碳石墨、汽車機械用碳石墨、電工用石墨、防腐工藝技術、碳纖維、剎車片、工業(yè)復合材料、航空航天復合材料、燃料電池組件、天然膨脹石墨。高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展為高附加值的優(yōu)質高純石墨產(chǎn)品帶來了市場發(fā)展的機遇。石墨材料在高速、耐磨、防腐、節(jié)能、超小型等高科技應用領域中又有了新的應用。有關統(tǒng)計資料預測，目前我國每年還大量的進口氟化石墨、高分子石墨復合材料、高分子石墨復合材料中添加劑石墨微粉（如著色劑、強化劑、導電劑）、導電用石墨、潤滑脂等。特別是半導體材料的發(fā)展、新能源（如太陽電池）的發(fā)展都在制造過程中需求石墨制品。目前在電子工程用的許多石墨制品還需要大量的依靠國外供應。這些市場的需求，導致石墨近年來進口大幅的增加。這無疑是石墨工業(yè)經(jīng)濟發(fā)展的良機，也是石墨企業(yè)開拓新市場的重大機遇。目前在電子產(chǎn)品應用市場中，需求呼聲最高的一類石墨制品是具有高強度、高密度、高純度（含碳量在99.99%以上）的石墨制品（簡稱為“三高石墨”）。三高石墨屬于“特種石墨”，它很大部分的產(chǎn)品是人造碳-石墨為原料而制成的，其工藝方法很大部分采用等靜壓工藝法，生產(chǎn)出的產(chǎn)品為各向同性石墨。例如，應用于半導體生產(chǎn)的直拉單晶硅爐熱場中的特種石墨，就是絕大多數(shù)多采用高純細顆粒的等靜壓各向同性石墨制成的。1.3石墨在半導體、光伏產(chǎn)業(yè)領域的應用1.3.1應用市場發(fā)展擴大的過程半導體的發(fā)展與石墨材料在半導體工業(yè)中的應用是分不開的。在半導體工業(yè)中，直拉單晶爐的加熱系統(tǒng)大量采用高純石墨材料。還在半導體硅片加工（包括區(qū)熔、外延、外形加工等）中作為輔助工具、部件；在半導體硅片用多晶硅材料的生產(chǎn)中為輔助工具、部件。電子工程用石墨制品，首先是實現(xiàn)在半導體工業(yè)中得到應用。進入21世紀，光伏產(chǎn)業(yè)得到了迅速的發(fā)展，太陽能電池用多晶硅錠材料在產(chǎn)量與市場上都出現(xiàn)了突飛猛進的增大，這也給石墨制品在光伏產(chǎn)業(yè)領域提供了一個發(fā)展前景廣闊的新市場。太陽能電池硅片所需要的重要原材料鑄錠多晶硅，在其生產(chǎn)裝置鑄錠爐中開始大量的采用高純、優(yōu)質的石墨材料。1.3.2石墨制品的半導體應用市場概況直拉單晶爐內使用的石墨部件是一類易耗件，它由各種高純石墨加工而成。例如其中的石墨坩堝及其他石墨部件采用了高純細顆粒結構石墨；石墨加熱器采用了高純各向同性石墨；石墨保溫罩和石墨蓋板采用高純中顆粒結構的石墨。1.3.3石墨制品的太陽電池應用市場概況在生產(chǎn)鑄錠多晶硅設備上，多個組件是需要石墨材料。特別是鑄錠爐加熱器中使用的加熱材料----高純石墨，以及所用的隔熱材料---高純碳氈隔熱材料，都是目前鑄錠多晶硅設備重要的、必不可少的配套材料。由于鑄錠爐加熱器的加熱溫度很高（超過1600℃），它的加熱材料又要求不能與硅料反應、不對硅料造成污染，可長期在真空及惰性氣氛中使用。符合使用條件可供選擇的加熱器有金屬鎢、鉬和非金屬石墨等。由于鎢、鉬價格昂貴，加工困難，而石墨來源廣泛，可加工成各種形狀。另外，石墨具有熱慣性小、可以快速加熱，耐高溫、耐熱沖擊性好，輻射面積大、加熱效率高、且基本性能穩(wěn)定等特點。正因為如此，石墨材料已成為了鑄錠爐加熱器中首選的加熱材料。鑄錠爐加熱器對于隔熱材料有著嚴格的要求。它必須是耐高溫、密度低、導熱小、蓄熱量少、隔熱效果好、放氣量少、重量輕、膨脹系數(shù)小的材料。因此在眾多的耐火保溫材料中以高純碳氈最為理想。上述所舉例的兩類在半導體、光伏產(chǎn)業(yè)領域應用的石墨制品，幾年前還是主要是由國外全部進口（或者是由我國內地的外資企業(yè)提供）。但由于我國石墨行業(yè)、半導體材料行業(yè)、電子工業(yè)設備行業(yè)的共同努力，我國自行生產(chǎn)的這兩類石墨配套無論在制造技術上，還是在應用技術上都取得了巨大的進步，市場的格局也得到了很大的改變。這也給我國石墨行業(yè)在此方面開拓新市場提供了新機遇。但同時也需要看到，在我國大規(guī)格、高純各向同性石墨的市場在迅速增大的同時，我國在此方面的制造技術仍有不適應的方面，技術仍與國外先進國家有很大的差距。石墨制品作為微電子、光伏產(chǎn)業(yè)的重要基礎裝備材料，需要我國國內不斷在技術獲得進步，與半導體行業(yè)、光伏電池用硅材料制造行業(yè)加強合作，進一步投資發(fā)展為其配套的高檔石墨制品，是一件勢在必行的重要工作。1.3.4碳-碳纖維復合材料在半導體、光伏產(chǎn)業(yè)領域的應用石墨制品在半導體、光伏產(chǎn)業(yè)領域應用就使用碳石墨類材料的類型來講，有關業(yè)界專家認為，可以將它所用類型分為三類，或說是三個發(fā)展的階段。第一類型為模壓（或擠壓、或振動）成型工藝法的石墨制品。這類石墨制品在半導體、光伏產(chǎn)業(yè)領域應用的碳石墨材料產(chǎn)品群中，現(xiàn)在占有很小的一部分。第二類型為等靜壓成型工藝法的各向同性高純石墨制品。在目前的半導體、光伏產(chǎn)業(yè)領域中它得到最廣泛的應用。它占世界整個半導體、光伏產(chǎn)業(yè)領域應用的石墨制品量的約有80%以上。第三類型為碳-碳纖維復合材料。這是一類在半導體、光伏產(chǎn)業(yè)領域應用中替代石墨材料的更新型的材料及制品。采用碳-碳纖維復合材料可以看作在半導體、光伏產(chǎn)業(yè)領域中作為加熱器、隔熱材料等上應用的第三階段，也是一個更高的技術發(fā)展階段。但是并不講目前使用的各向同性高純石墨制品就在以后被淘汰、全部被碳-碳纖維復合材料所替代。有關業(yè)界專家認為，今后在半導體、光伏產(chǎn)業(yè)領域中應用的兩類材料及制品誰也不能替代誰。預測在一、二十年以后，會發(fā)展成“各占半壁江山”的市場格局。碳-碳復合材料是炭纖維增強炭基體復合材料。它具有質量輕、耐燒蝕性好、抗熱沖擊性好、損傷容限高、高溫強度高、可設計性強等突出特點，因此，它在航天、航空、原子能等許多領域有較廣泛的應用。且復合材料可以通過選擇纖維的種類、結構、數(shù)量和基體前驅體以及工藝條件來制備符合特定用途所要求的性能和形狀，因此其應用范圍越來越廣泛，也越來越受到人們的重視。碳-碳復合材料強度遠遠大于石墨的，其尺寸穩(wěn)定性好、耐沖擊、抗熱震性能好，其綜合機械性能優(yōu)于石墨。該材料可以通過純化處理，使金屬雜質含量可控制在5ppm以下。用作半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用碳-碳復合材料熱場產(chǎn)品，與傳統(tǒng)石墨產(chǎn)品比較，具有以下突出優(yōu)點：﹙1﹚可以大幅度延長產(chǎn)品使用壽命，減少更換部件的次數(shù)，從而提高設備的利用率，減少維修成本；﹙2﹚與傳統(tǒng)石墨產(chǎn)品相比，可以做得更薄，從而可以利用現(xiàn)有設備生產(chǎn)尺寸更長、更大直徑的產(chǎn)品，可節(jié)約大量新設備投資費用，也使得其溫度場更均勻；﹙3﹚由于其抗熱震性好，在反復高溫熱振條件下不易產(chǎn)生裂紋，從而避免了溫度場的變化；﹙4﹚在拉制大直徑的產(chǎn)品時，傳統(tǒng)石墨熱場產(chǎn)品成型困難，而由于碳-碳復合材料具有優(yōu)異的性能，目前國外拉制大直徑的產(chǎn)品時，較多地采用了碳-碳復合材料熱場產(chǎn)品；﹙5﹚在直拉單晶爐采用碳-碳復合材料作為隔熱﹙熱屏﹚，由于它的保溫效果好，可比采用石墨材料節(jié)約一定的能耗﹙有的研究成果提出可節(jié)省20%電能﹚。根據(jù)中國電子材料行業(yè)協(xié)會的調研，盡管世界及我國在碳-碳復合材料替代在半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品上取得不小的進展，但它普遍還存在著如下的問題：﹙1﹚制造成本目前還很高﹙一般是石墨制品的一倍，甚至更高些﹚。﹙2﹚碳-碳纖維復合材料在制造中生產(chǎn)周期長，實現(xiàn)大批量生產(chǎn)速度低下。﹙3﹚就國內的碳-碳纖維復合材料產(chǎn)品制造講，國內的碳纖維材料仍基本不能生產(chǎn)，需靠國外進口。﹙4﹚由于制造半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用碳-碳纖維復合材料研發(fā)、生產(chǎn)的歷史還很短，在工藝上的成熟程度不夠，因此某些項性能上仍有待提高。

本調研報告，未包括半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用碳-碳復合材料部分，又因它的發(fā)展，對今后的半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品今后市場走勢是有一定影響的，為此在報告本節(jié)內，加入此方面的內容闡述。

2.半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品概述2.1石墨的結構特性碳﹙C﹚元素有三種異構體：一種是無定形碳，如木炭、焦炭、炭黑等；另兩種是結晶形碳，即石墨和金剛石。無定形碳經(jīng)高溫處理可轉化為石墨。石墨在催化劑作用和高壓、高溫條件下又可轉化為金剛石。這也是人造石墨和人造金剛石的生產(chǎn)方法。碳元素的三種異構體，其原子的空間排列各不相同。石墨屬六方晶系，各層面由六角形環(huán)構成，層面與層面平行，呈有序的重疊晶體結構；金剛石屬立方晶系的四面體結構；而無定形碳雖有微晶，但沒有像石墨那樣的有序排列。石墨﹙graphite﹚是碳質元素結晶礦物，它的結晶格架為六邊形層狀結構。每一網(wǎng)層間的距離為0.3354nm。石墨晶體呈一種層狀點陣，由許多碳原子，碳原子為sp2雜化態(tài)，它們互相平行重疊而成。最常見的石墨晶體多屬于六方晶系。晶體結構具有明顯的各向異性。

2.2石墨的主要物理特性表2-1石墨的主要物理特性分子量項目主要物理特性外觀色澤黑灰色，質軟，具有金屬光澤。英文名稱Graphite分子式C分子量12.01CAS登錄號7782-42-5EINECS登錄號231-955-3莫氏硬度為1～2比重1．9～2.3容重一般為1.5～1.8溶點﹙真空下﹚在3000℃時才開始軟化的趨向溶融狀態(tài)比表面積集中在1-20m2/g范圍石墨質軟，呈黑灰色，有金屬光澤，有油膩感，可污染紙張。石墨硬度為1～2，沿垂直方向隨雜質的增加其硬度可增至3～5。比重為1.9～2.3。比表面積范圍集中在1-20m2/g﹙由北京金埃譜科技生產(chǎn)的全自動F-Sorb2400比表面積儀BET方法測試﹚。在隔絕氧氣條件下，其熔點在3000℃以上，是最耐溫的礦物之一。石墨具有良好的導電、導熱、抗腐蝕、耐輻射、耐高低溫等特性，具有良好的潤滑性，性脆，強度較低。2.3半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品的主要原料來源半導體工業(yè)用石墨制品絕大多數(shù)采用人造石墨作為原料制成。制造人造石墨有兩類原材料。一類是石油焦，另一類是煤瀝青。石油焦制出的石墨制品，具有石墨化高、電阻小、表面潤滑度高的特點。煤瀝青制出的石墨制品，在機械強度上較高。作為人造石墨的主要原材料是煅燒后石油焦材料。石油焦的煅燒起到了進一步去除雜質、降低水分、揮發(fā)份的目的。半導體工業(yè)用石墨制品有較低灰分、高純的性能要求，因此在石油焦原料選擇上首先要選用含雜質元素很少的煅燒后石油焦品種。其中，石油焦中的針狀焦品種較為理想。隨著國產(chǎn)原油逐漸重質化、重質燃料油市場的縮小以及環(huán)保對汽油、柴油質量要求的提高，焦化已成為重要的渣油加工手段，越來越多的石油焦投放到市場。全球石油焦的消費量隨著原油生產(chǎn)和消費的增長而逐年增長。2001年～2005年世界石油焦的產(chǎn)量年均增速為2%，世界石油焦供應增速減緩。美國是石油焦主要生產(chǎn)大國，其產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的61%；加拿大的石油焦世界占有率約為8%；南美石油焦主要生產(chǎn)地為巴西、阿根廷、委內瑞拉等國家，產(chǎn)品以電極焦為主，大部分供應美國市場；歐洲的石油焦基本自給自足；亞洲﹙不包括中國大陸﹚石油焦產(chǎn)量占世界總量6%，主要產(chǎn)地是科威特、印尼、中國臺灣和日本等國家和地區(qū)。我國石油焦生產(chǎn)自20世紀90年代以來得到飛速發(fā)展，目前產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的10%。美國、俄羅斯、中東和東歐國家的石油焦均屬于高含硫焦。目前，國內石油焦生產(chǎn)企業(yè)共有30多家，多數(shù)是中國石油、中國石化兩大集團的下屬企業(yè)，少數(shù)為地方小焦化企業(yè)。長期以來，除個別煉油廠外，我國加工的原油硫含量普遍偏低，所以國內市場上石油焦產(chǎn)品以中、低含硫石油焦為主。隨著我國煉油行業(yè)加工進口中東等地區(qū)高含硫原油數(shù)量的增加，國內高含硫石油焦產(chǎn)量增加較快，目前約占石油焦總產(chǎn)量的20%。目前，世界石油焦消費市場的結構為：煉鋼、電解鋁占46%，燃料占31%，電石占14%，原料占9%。根據(jù)石油焦結構和外觀，石油焦產(chǎn)品可分為針狀焦、海綿焦、彈丸焦和粉焦四種：（1）針狀焦，具有明顯的針狀結構和纖維紋理，主要用作煉鋼中的高功率和超高功率石墨電極。由于針狀焦在硫含量、灰分、揮發(fā)分和真密度等方面有嚴格質量指標要求，所以對針狀焦的生產(chǎn)工藝和原料都有特殊的要求。（2）海綿焦，化學反應性高，雜質含量低，主要用于煉鋁工業(yè)及碳素行業(yè)。（3）彈丸焦或球狀焦：形狀呈圓球形，直徑0.6-30mm，一般是由高硫、高瀝青質渣油生產(chǎn)，只能用作發(fā)電、水泥等工業(yè)燃料。（4）粉焦：經(jīng)流態(tài)化焦化工藝生產(chǎn)，其顆粒細﹙直徑0.1-0.4mm﹚，揮發(fā)分高，熱脹系數(shù)高，不能直接用于電極制備和碳素行業(yè)。根據(jù)硫含量的不同，石油焦可分為高硫焦﹙硫含量3%以上﹚和低硫焦﹙硫含量3%以下﹚。高品質的低硫焦的硫含量小于0.5%。半導體工業(yè)用石墨制品有較低灰分、高純的性能要求，因此在石油焦原料選擇上首先要選用含雜質元素很少的石油焦品種。其中，石油焦中的針狀焦品種較為理想。2.4半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品的主要特性半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品的主要特性如下：（1）

密度石墨單晶的理論密度是2.26g/cm3，通常人造石墨的密度都在1.5-1.9g/cm3之間，固體的熱解碳的密度可達2.1g/cm3，純石墨的密度值是其質量除以體積

﹙含所有的氣孔﹚所得的商。（2）

機械強度人造石墨不同于其它大部分的材料，它的抗張、抗折和抗壓強度會隨著溫度的升高而增大，當達到2200K之后，其強度會下降。在2200K時，石墨的強度值較室溫時高一倍。一般用于半導體、光伏工業(yè)的石墨材料的抗壓強度達到90-150Mpa；抗折強度為40-65Mpa。（3）

導電性同其他金屬不同，石墨的電阻溫度系數(shù)是負數(shù)。石墨的導電性好。接近絕對零，只擁有少數(shù)自由電子，本身可充當絕緣體，隨著溫度的上升，其導電性會增加。石墨的導電性較許多金屬要高，且隨著溫度的增加其數(shù)值下降。石墨的導熱性隨著其石墨化程度的不同而有所不同。（4）

熱膨脹性

石墨的熱膨脹系數(shù)以3×10-6K-1級排列，即只相當于鐵的1/4。不同牌號的石墨其熱膨脹系數(shù)值會有所變化，也同石墨材料的各向異性及溫度有關。（5）

比熱石墨的比熱在500K-1500K溫度范圍內變化較大，它隨著溫度的增高，也有較大的增高。而不同牌號的石墨，其比熱變化很小。（6）耐溫性石墨不會熔化，但在3900K溫度時能耐溫至750K。石墨有非常好的抗熱沖擊性能，因此急速地加熱或冷卻，石墨都不會有問題。﹙7﹚可加工性石墨容易加工，其邊緣強度和耐磨性好。結構復雜、公差嚴格的部件都可以通過精加工獲得。石墨具有很好的耐浸潤性，它不會被熔化的玻璃或大部分金屬浸潤。

3.半導體、光伏產(chǎn)業(yè)用石墨制品的生產(chǎn)技術情況3.1石墨制品的等靜壓成型生產(chǎn)技術3.1.1等靜壓成型的主要設備世界上最早的一臺等靜壓機是由瑞典于1939年研制成功的。目前仍是等靜壓機出口國。我國最早使用的冷、熱等靜壓機，也是從該國引進的。等靜壓機最早使用在粉末冶金﹙包括硬質合金﹚和陶瓷工業(yè)上，后來為炭石墨材料行業(yè)所采用。等靜壓成型設備主要由彈性模具、高壓容器、框架和液壓系統(tǒng)組成。彈性模具一般用橡膠或樹脂合成材料制作，物料顆粒大小和形狀對彈性模具壽命有較大影響，模具設計是液等靜壓成型的關鍵技術問題，彈性模具與制品的尺寸和均質有密切關系。高壓容器多數(shù)是用高強度合金鋼直接鑄造后經(jīng)機床加工而成的厚辟金屬筒體，其強度足以抵抗強大的液體壓力，筒體結構也有多數(shù)形式，如雙層組合筒體、預應力鋼絲繞加固筒體等。液壓系統(tǒng)由低壓泵、高壓泵和增壓器及各種閥門組成，開始由流量較大的低壓泵供油，達到一定壓力后由高壓泵供油，并由增壓器進一步增加高壓容器內的液體壓力。等靜壓機目前已有冷等靜壓﹙常溫下使用﹚、溫等靜壓﹙介質溫度為80-100℃）和熱等靜壓（介質溫度為1000℃以上﹚三種。等靜壓成型設備又分兩種類型，即濕袋法冷等靜壓機和干袋法冷等靜壓機。﹙1﹚

濕袋法冷等靜壓機此法將模具懸掛在高壓容器內，根據(jù)產(chǎn)品尺寸大小可裝入若干個模具，適用于批量小、尺寸不大、外形較復雜的產(chǎn)品生產(chǎn)碳素制品主要用濕袋法冷等靜壓機。﹙2﹚干袋法冷等靜壓機此法適用于尺寸較大、生產(chǎn)量大的制品，此時冷等靜壓機設備也與濕袋法所用冷等靜壓機有區(qū)別。它增加了壓力沖頭、限位器和頂料器，此法將彈性模具固定在高壓容器內，用限位器定位，因此又稱為固定模法，生產(chǎn)時用壓力沖頭將料粉裝入模具內并封閉上口加壓時，液體介質注入容器內的彈性模具外圍，對模具加壓脫模時不必取出模具，用頂料機構頂出成型后的生坯，批量生產(chǎn)特種耐火材料多用這種等靜壓設備。等靜壓設備的關鍵部件是缸體，通常承受壓力為200MPa，據(jù)悉，已能制造最高可達1050MPa的缸體。缸體最早是整體澆鑄，目前多數(shù)采用鋼絲預應力纏繞而成。隨著產(chǎn)品規(guī)格的大型化，缸體直徑不斷向大型化發(fā)展。目前，日本東洋碳素株式會社已能批量生產(chǎn)φ1500×2000mm的等靜壓石墨。據(jù)悉擬開發(fā)直徑φ2000mm的產(chǎn)品。我國在上世紀70年代開始制造單壓200MPa,缸體直徑為200mm的等靜壓機。80年代已能批量生產(chǎn)直徑500mm和800mm的等靜壓機。目前已能生產(chǎn)直徑1250mm，有能力生產(chǎn)直徑為1500mm的等靜壓機。等靜壓機除用于壓制成型以外，用作瀝青浸漬裝置，效果十分明顯。將制品與瀝青裝于密封的金屬鋁皮中，放在熱等靜壓機內，采用氣體介質，升溫，加壓，直到瀝青全部焦化為止。制品將得到最大的浸漬增重。這是因為不僅瀝青能進入制品的全部氣孔，而且沒有通常設備中，減壓后瀝青外溢和焙燒時瀝青外滲現(xiàn)象。3.1.2等靜壓成型的工藝操作等靜壓成型工藝操作過程如下：（1）模具準備模具應選擇耐油耐熱的材料，如用天然橡膠制成的模具浸在變壓器油內只能使用1-2次，因此以變壓器油為壓力介質時一般選用耐油性較好的氯丁橡膠，也可以選用聚氯乙烯塑料薄膜制成模具。（2）裝料裝入模具的原料有多種，如末煅燒過的生石油焦粉末﹙可不用粘結劑﹚，煅燒過的石油焦粉與瀝青混捏成的糊料磨粉后使用。煅燒過的石油焦磨成粉丙與粉狀瀝青混合后使用不同的原料及配比可以獲得不同的成型效果及不同的物理機械性能裝料時應同時振動，使粉狀原料在模具內初步密實裝完料后用手工對模具適當整形，然后將模具另一端塞上橡膠塞或塑料塞，并用鐵絲扎緊，防止液體介質侵入模具，為了使粉料中的氣體能在受壓時充分排出，預先在粉料中插入排氣管，并外接真空泵抽氣生產(chǎn)某些球形產(chǎn)品時，則應先將粉料用模壓法預壓成球體，再置入相應尺寸的等靜壓成型模具內；最后把裝好粉料的模具置于高壓容器中，密封高壓容器入口后進行加壓。（3）升壓及降壓啟動高壓泵，將液體介質注入高壓容器，并密切注意升壓及排氣情況加壓一般采取分階段逐步進行，例如，先將壓力升至5MPa,保持一段時間，使模具內氣體部分排出，此時，粉料受壓體積收縮，因此高壓容器內壓力略有下降以后再次升壓至20MPa左右，排出部分氣體后粉料體積再次收縮，然后再一次升高壓力到所需的工作壓力，并在選定的高壓下保持20-60min后再降壓待壓力降至常壓時，打開高壓容器入口后取出模具還可以采用對高壓容器加熱的辦法升壓，因液體受熱體積膨脹，加熱后壓力自動升高，但這種壓力自動升高有一定的限度。

3.2等靜壓石墨的特性3.2.1各向同性

石墨壓制前的物料，無論是糊料，還是粉末，物料的顆粒排列是無序的，在壓力作用下，粉末顆粒發(fā)生位移和變形，顆粒間的接觸表面因塑性變形而增大，發(fā)生機械的咬合和交織，使物料被壓實。物料中的炭質顆粒，用顯微鏡觀察，可以看到，他們既非圓形，也非方形。屬不規(guī)則形狀。即長、寬比不同。在擠壓和模壓的情況下，受單方向壓力和模具摩擦作用，這些炭質顆粒將作有序排列。這便造成最終產(chǎn)品性能上的差異，如電氣、機械、熱性能等。即垂直于壓力面的方向與水平于壓力面的方向性能不同，人們稱其為“各向異性”。在許多使用的場合，不需要石墨的“各向異性”，而需要它的“各向同性”。

等靜壓成型改物料的單方向（或雙方向）受壓為多方向（全方位）受壓，碳素顆粒始終處于無序狀態(tài)。從而使最終產(chǎn)品沒有或很少有性能上的差異。方向上的性能比不大于111。人們稱其為：“各向同性”。當然，為了進一步縮小性能上的差異，除關鍵的等靜壓機成型外，尚需在炭質顆粒結構和工藝上進一步調整。各向同性石墨材料的最大特征，是石墨各方向測定的性能都是等同性的（異方性）。它的異方向性為1.0-1.1，一般為1.02-1.06。此外，各向同性石墨的體積密度、機械強度等與普通石墨相比，其性能要高一個檔次，如體積密度為1.70-1.90g/cm3（普通石墨為1.60-1.80g/cm3），抗折強度為35-90MPa（普通石墨為25-45MPa）等。3.2.2體積密度的均一性為制造細結構，質地致密，組織均勻的石墨制品，采用粉末壓制（而非糊料）是唯一的方法。而用粉末壓制只有采用模壓方法和等靜壓方法。在采用模壓成型時，無論是單面壓制或雙面壓制，受摩擦力（炭質顆粒間和制品與模具間）的影響，壓力的傳遞將逐漸降低，從而造成體積密度的不均勻。這種差異，隨制品的高度增加而加大。這種毛坯整體上的密度不均勻，不僅為以后工序——焙燒帶來隱患，亦將造成毛坯加工成品部件時，帶來單個產(chǎn)品的性能差異，是十分有害的。采用等靜壓機成型時，產(chǎn)品各方位受力均勻，體積密度比較均一，且不受產(chǎn)品高度的限制。3.2.3可以制造大規(guī)格制品由于信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，單晶硅的直徑不斷向大直徑方向延伸，已由原來的75-100mm，發(fā)展到150-200mm，而且正向250mm、300mm發(fā)展。需要石墨材料的直徑也隨之增加。此外電火花加工用石墨、連鑄石墨、核反應堆用石墨亦需大規(guī)格制品，如當今商品市場上已出現(xiàn)?1500×2000mm的石墨制品。而采用模壓方法是無法完成的。這是因為它受到下列制約：（1）壓機噸位的限制以產(chǎn)品直徑1500mm為例，假如壓制單位壓力為100MPa，則壓制的使用壓力將為：17，662.5t，設計的噸位將更高。雖然當今制造這樣高噸位的壓機，并不困難，但是假如制品長度加大，則此壓機將是一個龐然大物。造價亦十分可觀。（2）產(chǎn)品高度的限制目前采用雙面壓制模壓產(chǎn)品的高度，也只能在300-400mm之間，假如制品高度為2，000mm，在通常情況下，上滑塊與壓機床面高度與制品高度比是4：1，那么壓機的空間距離將達到8000mm。雖然對壓機和模具進行結構改變，有望降低一些高度，但壓機的設計與制造上將遇到很大的困難。更何況如此高的產(chǎn)品，其體積密度上的差異，將十分明顯。甚至造成中間部位無法成型的狀態(tài)。

（3）焙燒的限制統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，炭石墨制品的生產(chǎn)廢品，70%以上是焙燒工序造成的，廢品的主要形式是產(chǎn)品的內、外部裂紋。造成焙燒產(chǎn)品開裂的原因很多，諸如配方的合理性、粘結劑的加入量多少、單位壓力的大小、焙燒曲線的快慢、產(chǎn)品受熱的均勻程度、焙燒低溫過程的“浸氧”、填充料的性質等等，但不可否認，制品體積密度的不均勻，是產(chǎn)品內部結構缺欠所造成焙燒開裂的主要元兇之一。這是因為體積密度的不同，膨脹系數(shù)便有差異，在焙燒過程中，將產(chǎn)生不均衡的內應力。當這種內應力超過制品本身強度時，便因內應力釋放而開裂。這種開裂不僅在焙燒過程中產(chǎn)生，在冷卻過程也易于產(chǎn)生。

由于等靜壓機成型的產(chǎn)品，如上所述，在很大程度上，克服了體積密度的不均勻性，不僅在產(chǎn)品規(guī)格相同的情況下，產(chǎn)品開裂的可能性大幅度降低，而且使生產(chǎn)大規(guī)模產(chǎn)品成為可能。除上述之外，采用等靜壓機成型的等靜壓石墨，除圓形和板材之外，還可以制造異形產(chǎn)品。更重要的是，產(chǎn)品性能與產(chǎn)品的規(guī)格大小無關。

3.2.4各向同性石墨與各向異性石墨的性能比較各向同性石墨與各向異性石墨的性能比較見表3-1表3-1

各向同性石墨與各向異性石墨的特性比較對比項目各向同性石墨各向異性石墨各向異性比1.0-1.1大于1.1平均焦炭顆粒直徑/?m1-1010-100體積密度/（g/cm3）1.7-2.01.6-1.8抗折強度/MPa39.2-9829.4-58.8毛坯尺寸/mm

最大直徑-圓筒形1500500最大直徑-圓柱形1100500最大長度2500500毛坯形狀可以制造長尺寸和異形材料不能制造長尺寸和異形制品毛坯尺寸與特性特性與毛坯形狀尺寸無關根據(jù)毛坯形狀、尺寸大小特性不同毛坯尺寸精度精度不好精度較好毛坯內離散程度體積密度的R值與毛坯內部位置無關，特性離散小，0.03以內中心部位與周邊部位特性有差異，0.06左右體積密度LOT間的離散±0.03±0.6

4.石墨制品及制品在半導體工業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)中的應用情況4.1石墨材料在鑄錠多晶硅制造中的應用4.1.1鑄錠多晶硅2007年在全球半導體產(chǎn)業(yè)低速增長的情況下，中國的半導體產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展，比2006年增長了20.8%，隨著各國對可再生能源的重視，以及太陽能電池轉換效率不斷提高，產(chǎn)品成本不斷下降，太陽能電池產(chǎn)量快速增長。自2000年以來光伏市場的發(fā)展超過了工業(yè)歷史上的任何一次飛躍。2007年全球太陽能電池產(chǎn)量達到4000MW，較2006年增長了56%，中國2007年太陽能電池產(chǎn)量達到1088MW，同比增長148%，市場占有率由2006年的17%提升到27%。光伏發(fā)電的前景已經(jīng)被越來越多的國家和金融界認識，多晶硅材料不僅用于半導體集成電路單晶硅的生產(chǎn)，同時還大量用于光伏太陽能電池產(chǎn)業(yè)，特別是用多晶硅生產(chǎn)的單晶硅制造的太陽能電池片其轉化效率高﹙13%-18%﹚。硅太陽能電池所用的單晶硅片，主要來自兩種工藝渠道生產(chǎn)、供應的。一類是通過直拉單晶硅，生產(chǎn)出單晶硅棒，經(jīng)切割等制成晶圓。另外一類是以多晶硅為原料，通過鑄錠方法制成鑄錠多晶硅塊，再利用線切割機加工制成晶圓。在太陽能電池制造的工藝流程中，可以看出，多晶硅鑄錠是整個光伏產(chǎn)業(yè)鏈中的一個非常重要的基礎工序。利用鑄造技術制備硅多晶體，稱為鑄造多晶硅或鑄錠多晶硅﹙multicrystallinesilicon,mc-Si﹚。鑄造多晶硅雖然含有大量的晶粒、晶界、位錯和雜質，但由于省去了高費用的晶體拉制過程，所以相對成本較低，而且能耗也較低，在國際上得到了廣泛應用。與直拉單晶硅相比，鑄造多晶硅的主要優(yōu)勢是①材料利用率高、能耗小、制備成本低，而且其晶體生長簡便，易于大尺寸生長；②可直接得到方錠，與拉制單晶圓棒相比，在切割制備硅片的過程中比較省料，提高了硅料的利用率，且方形較圓形易于提高電池模塊的包裝密度。但是，其缺點是含有晶界、高密度的位錯、微缺陷和相對較高的雜質濃度，其晶體的質量明顯低于單晶硅，從而降低了太陽能電池的光電轉換效率。目前，太陽能用于多晶硅片主要采用鑄造多晶硅，多晶片的制作工藝是一個鑄造過程，在這個過程中，熔化的硅被傾倒到一個模子里并且被定型，然后它被切成薄片。因為多晶片是通過模鑄被制作出來的，由于鑄造過程的晶體結構上的不完整，鑄造多晶硅太陽能電池的效率低于單晶硅電池，但是由于生產(chǎn)工藝簡單，所以他們能夠更加便宜的被生產(chǎn)，具有廣闊的市場前景。早在1975年，德國的瓦克﹙Wacker﹚公司在國際上首先利用澆鑄法制備多晶硅材料﹙SILSO﹚制造太陽能電池。幾乎同時，其他研究小組也提出了不同的鑄造工藝來制各多晶硅材料如美國Solarex公司的結晶法、美國晶體系統(tǒng)公司的熱交換法、日本電氣公司和大阪鈦公司的模具釋放鑄錠法等。以此為開端，鑄造多晶硅產(chǎn)品走入人們的視線。自從鑄造多晶硅發(fā)明以后，技術不斷改進，質量不斷提高，應用也不斷廣泛。在材料制備方面，平面固液界面技術和氮化硅涂層技術等技術的應用、材料尺寸的不斷加大；在電池方面，SiN減反射層技術、氫鈍化技術、吸雜技術的開發(fā)和應用，使得鑄造多晶硅材料的電學性能有了明顯改善，其太陽能電池的光電轉換效率也得到了迅速提高，實驗室中的效率從1976年的12.5%提高到21世紀初的19.8%。近年來更達到20.3%。而在實際生產(chǎn)中的鑄造多晶硅太陽能電池效率也已達到15%-16%左右。由于鑄造多晶硅的優(yōu)勢，包括中國在內的世界各主要太陽能生產(chǎn)國都在努力發(fā)展其工業(yè)規(guī)模。自20世紀90年代以來，國際上新建的太陽能電池和材料的生產(chǎn)線大部分是鑄造多晶硅生產(chǎn)線，并且隨著產(chǎn)業(yè)規(guī)模和技術的提升，更多的鑄造多晶硅材料和電池生產(chǎn)線投入應用。目前，鑄造多晶硅已占太陽能電池材料的55%以上，稱為最主要的太陽能電池材料。鑄造多晶硅片加工流程是由鑄錠開始，到多晶硅硅片的加工而完成。它的完整工藝流程參見下圖。

裝料→熔化→定向生長→冷卻凝固

↓

硅片清洗←多線切割←破錠←硅錠出爐

↓包裝→出廠

多晶硅片的典型生產(chǎn)工藝如下：（1）裝料：將清洗后的或免洗的51料裝入噴有氮化硅的涂層的石英坩堝內，整體放置在定向凝固塊上，下爐罩上升與上爐罩合攏，抽真空，并通入氬氣作為保護氣體，爐內壓力大致保持在4×104-6×104Pa左右；（2）加熱：利用均布于四周的石墨加熱器按設定的速率緩慢加熱，去除爐內設施及硅料表面吸附的濕氣等；（3）熔化：增大加熱功率，使爐內溫度達到1540℃左右的硅料熔化溫度并一直保持直至硅料完全熔化；（4）長晶：Si料熔化結束后，適當減小加熱功率，工作區(qū)溫度降至1430℃左右的硅的熔點，緩慢提升隔熱籠，使石英坩堝底部的定向凝固塊慢慢露出加熱區(qū)，形成垂直方向的大于0℃的溫度梯度，坩堝中硅料的溫度自底部開始降低并形成固液界面，多晶開始在底部形成，隨著隔熱籠的提升，水平的固液界面也逐漸上升，多晶硅呈柱狀向上生長，生長過程中需要盡量保持水平方向的零溫度梯度，直至晶體生長完成，該過程視裝料的多少而定，約需要20-30h；（5）退火：長晶完成后，由于坩堝中51料的上部和下部存在較大的溫差，這時的多晶硅錠會存在一定的熱應力，容易在后道剖錠、切片和電池制造過程中碎裂，因此，長晶后應保溫在硅熔點附近一段時間以使整個晶錠的溫度逐漸均勻，減少或消除熱應力；（6）冷卻：退火后，加熱器停止加熱，并通入大流量氬氣，使爐內溫度逐漸降低，氣壓逐漸回升，直至達到大氣壓及容許的出錠溫度。（7）出錠：降低下爐罩，露出固定器上的坩堝，用專用的裝卸料叉車將坩堝叉出；（8）破錠：利用剖錠機將多晶硅錠上易吸收雜質的上下表面及周邊切除，按所需硅片尺寸﹙如125mm×125mm規(guī)格或156mm×156mm規(guī)格﹚切割成均勻的方形硅柱；（9）切片：用多線切割機將方形Si柱切割成厚度為220?m左右的多晶硅片；（10）清洗、包裝：清洗切好的硅片以去除切削液及表面的其他殘余物，烘干后包裝待用，工藝結束。

4.1.2多晶硅鑄錠爐的結構組成根據(jù)多晶硅片的生產(chǎn)工藝可以得知其核心設備為大容量多晶硅鑄錠爐。它是將硅料高溫熔融后通過定向冷卻冷凝結晶，使其形成晶向一致的硅錠，從而達到太陽能電池生產(chǎn)對硅片品質的要求。多晶硅鑄錠爐是多晶硅制造的關鍵設備之一，其工藝流程的穩(wěn)定性、設備控制的穩(wěn)定性和先進性直接關系到是否生成出合格的硅錠，而合格的硅錠直接決定著硅片制成的電池的光電轉換效率。多晶硅鑄錠爐由罐狀爐體、加熱器、裝載及隔熱籠升降機構、送氣及水冷系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和安全保護系統(tǒng)組成。多晶硅片質量的好壞主要取決于多晶硅在多晶硅鑄錠爐中的定向生長。為了完成上述連續(xù)的工藝過程，全自動多晶硅鑄錠爐設計由下面的幾大工作系統(tǒng)組成。它們分別為抽真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)、保溫層升降系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)及其他輔助系統(tǒng)。（1）抽真空系統(tǒng)抽真空系統(tǒng)是保持硅錠在真空下進行一系列處理，要求在不同的狀態(tài)下，保持爐內真空壓力控制在一定范圍內。這就要求真空系統(tǒng)既有抽真空設備，同時還有很靈敏的壓力檢測控制裝置。保證硅錠在生長過程中，處于良好的氣氛中。抽真空系統(tǒng)由機械泵和羅茨泵、比例閥旁路抽氣系統(tǒng)組成。（2）加熱系統(tǒng)加熱系統(tǒng)是保持工藝要求的關鍵，采用發(fā)熱體加熱，由中央控制器控制發(fā)熱體，并可保證恒定溫場內溫度可按設定值變化；同時控制溫度在一精度范圍內。完成硅錠在長晶過程中對溫度的精確要求。（3）測溫系統(tǒng)測溫系統(tǒng)是檢測爐內硅錠在長晶過程中溫度的變化，給硅錠長晶狀況實時分析判斷系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)，以便使長晶狀況實時分析判斷系統(tǒng)隨時調整長晶參數(shù)，使這一過程處于良好狀態(tài)。（4）保溫層升降系統(tǒng)保溫層升降系統(tǒng)機構是保證硅錠在長晶過程中，保持良好的長晶速度，它是通過精密機械升降系統(tǒng)，并配備精確的位置、速度控制系統(tǒng)來實現(xiàn)。保證硅錠晶核形成的優(yōu)良性，保證光電轉化的高效性。（5）壓力控制系統(tǒng)壓力控制系統(tǒng)主要保證爐內硅錠在生長過程中，在一特定時間段內，壓力根據(jù)工藝要求保持在一壓力下。它由長晶狀況實時分析判斷系統(tǒng)來控制。（6）其他輔助系統(tǒng)

多晶硅鑄錠爐的工作原理：將多晶硅料裝入有涂層的坩堝內后放在定向凝固塊上，關閉爐膛后抽真空，加熱待硅料完全熔化后，隔熱籠緩慢往上提升，通過定向凝固塊將硅料結晶時釋放的熱量輻射到下爐腔內壁上，坩堝底部的定向凝固塊單向散熱，在硅料液固界面處形成豎直的、大于0℃的溫度梯度，進行柱狀結晶生長。硅料凝固后，硅錠經(jīng)過退火、冷卻后出爐即完成整個鑄錠過程。

4.1.3石墨材料在多晶硅鑄錠爐中的應用

多晶硅鑄錠爐中，多個組件是需要石墨材料。特別是加熱器中使用的加熱材料-高純石墨，以及加熱器中使用的隔熱材料-高純碳氈隔熱材料，是目前重要的配套材料。﹙1﹚

加熱器中使用的加熱材料-高純石墨材料在多晶硅鑄錠爐設計上，為使硅料熔融，必須采用合適的加熱方式。從加熱的效果而言，感應加熱和輻射加熱均可以達到所需的溫度。一般多采用輻射加熱方式。它可以對結晶過程的熱量傳遞進行精確控制，易于在坩堝內部形成垂直的溫度梯度。加熱器的加熱能力必須超過1650℃，同時其材料不能與硅料反應，不對硅料造成污染，能在真空及惰性氣氛中長期使用。符合使用條件可供選擇的加熱器有金屬鎢、鉬和非金屬石墨等。由于鎢、鉬價格昂貴，加工困難，而石墨來源廣泛，可加工成各種形狀。另外，石墨具有熱慣性小、可以快速加熱，耐高溫、耐熱沖擊性好，輻射面積大、加熱效率高、且基本性能穩(wěn)定等特點。﹙2﹚

加熱器中使用的隔熱材料-高純碳氈隔熱材料對于鑄錠工藝而言，為了提高生產(chǎn)效率，要求設備的升溫速度盡可能快；由于采用真空工藝，要求爐內材料的放氣量應盡可能少，縮短真空排氣的時間；同時硅料中溫度梯度的形成還需要隔熱層的精確提升實現(xiàn)，隔熱層的質量要盡可能輕，以減少升降時的慣性而影響控制精度。綜上所述對于隔熱材料的選擇要求是：耐高溫、密度低、導熱小、蓄熱量少、隔熱效果好、放氣量少、重量輕、膨脹系數(shù)小，在眾多的耐火保溫材料中，以高純碳氈最為理想。由于石墨具有許多優(yōu)良的性能，因而在冶金、機械、電氣、化工、紡織、國防等工業(yè)部

門獲得廣泛應用。

作耐火材料

石墨的一個主要用途是生產(chǎn)耐火材料，包括耐火磚，坩堝，連續(xù)鑄造粉，鑄模芯，鑄模洗滌劑和耐高溫材料。近年來，耐火材料工業(yè)中兩個重要的變化是鎂碳磚在煉鋼爐內襯中被廣泛應用，以及鋁碳磚在連續(xù)鑄造中的應用。使石墨耐火材料與煉鋼業(yè)緊密相連，全世界煉鋼業(yè)約消耗的耐火材料。

鎂碳磚鎂碳耐火材料是年代中期，由美國研制成功，年代，日本煉鋼業(yè)開始把鎂碳磚用于水冷卻電弧爐煉中。目前在世界范圍內鎂碳磚已大量用于煉鋼，并已成為石墨的一種傳統(tǒng)用途。年代初，鎂碳磚開始用于氧氣頂吹轉爐的爐襯。

鋁碳磚鋁碳耐火材料主要用于連續(xù)鑄造、扁鋼坯自位輸管道的堡罩，水下噴管以及油井爆破筒等。在日本用連續(xù)鑄造生產(chǎn)的鋼占總生產(chǎn)量的以上，英國為。

坩堝及有關制品用石墨制造的成型和耐火的坩堝及其有關制品，例如坩堝、曲頸瓶、塞頭和噴嘴等，具有高耐火性，低的熱膨脹性，熔煉金屬過程中，受到金屬浸潤和沖刷時亦穩(wěn)定，高溫下良好的熱震穩(wěn)定性和優(yōu)良的傳導性，所以石墨坩堝及其有關制品被廣泛用于直接熔融金屬的工藝中。傳統(tǒng)的石墨粘土坩堝用含碳量大于的鱗片石墨制造，通常石墨鱗片應大于目（-篩），而目前國外在坩堝生產(chǎn)技術中的重要改進是，所用石墨的類型、鱗片大小和質量有了更大的靈活性其次是用碳化硅石墨坩堝替代了傳統(tǒng)的粘土石墨坩堝，這是隨著煉鋼工業(yè)中恒壓技術的引進而產(chǎn)生的。采用恒壓技術還可以使小鱗片石墨得到應用,在粘土石墨坩堝中，含碳量達的大鱗片石墨約占/，而在碳化硅石墨坩堝中，大鱗片成分的含量僅占，石墨的含碳量降為。

煉鋼

石墨和其他雜質材料用于煉鋼工業(yè)時可作為增碳劑。滲碳使用的碳質材料的范圍

第一篇石墨生產(chǎn)新工藝新技術

很廣，包括人造石墨、石油焦、冶金焦炭和天然石墨。在世界范圍內煉鋼增碳劑用石墨仍

是土狀石墨的主要用途之一。

作導電材料

石墨在電氣工業(yè)中廣泛用來作電極、電刷、碳棒、碳管、水銀整流器的正極、石墨墊

圈、電話零件、電視機顯像管的涂層等等。其中以石墨電極應用最廣，在冶煉各種合金鋼、鐵合金時，使用石墨電極，這時強大的電流通過電極導入電爐的熔煉區(qū)，產(chǎn)生電弧，使電能轉化為熱能，溫度升高到左右，從而達到熔煉或反應的目的。此外，在電解金

屬鎂、鋁、鈉時，電解槽的陽極也用石墨電極。生產(chǎn)剛砂的電阻爐也用石墨電極作爐頭導電材料。電氣工業(yè)中所使用的石墨，對粒度和品位要求很高。如堿性蓄電池和一些特殊的電碳制品，要求石墨粒度控制在目目范圍內，品位以上，有害雜質（主要是金屬鐵）要求在以下。電視機顯像管所用的石墨，粒度要求在以下。作耐磨和潤滑材料石墨在機械工業(yè)中常作潤滑劑。潤滑油往往不能在高速、高溫、高壓的條件下使用,而石墨耐磨材料可以在-溫度并在很高的滑動速度下（/）不用潤滑油工作。許多輸送腐蝕介質的設備，廣泛采用石墨材料制成活塞環(huán)、密封圈和軸承，它們運轉時，勿需加入潤滑油，石墨乳也是許多金屬加工（拔絲、拉管）時的良好的潤滑劑。

作耐腐蝕材料

石墨具有良好的化學穩(wěn)定性。經(jīng)過特殊加工的石墨，具有耐腐蝕、導熱性好、滲透率低等特點，而廣泛用于制作熱交換器、反應槽、凝縮器、燃燒塔、吸收塔、冷卻器、加熱器、過濾器、泵等設備。這些設備用于石油化工、濕法冶金、酸堿生產(chǎn)、合成纖維、造紙等工業(yè)

部門，可節(jié)省大量的金屬材料。0作鑄造、翻砂、壓模及高溫冶金材料由于石墨的膨脹系數(shù)小，而且能耐急冷急熱的變化，可作為玻璃器皿的鑄模，使用石

墨后，黑色金屬得到的鑄件尺寸精確，表面光潔，成率高，不經(jīng)加工或稍作加工就可使用，因而節(jié)省了大量金屬。生產(chǎn)硬質合金等粉末冶金工藝，通常用石墨材料制成壓耐燒結用的舟皿。單晶硅的晶體生長坩堝、區(qū)域精煉容器、支架、夾具、感應加熱器等，都是用高純石墨加工而成的。此外，石墨還可以作真空冶的石墨隔熱板和底座，高溫電阻爐爐管、棒、板、格棚等元件。

1用于原子能工業(yè)和國防工業(yè)

第一章石墨生產(chǎn)新工藝新技術概述

石墨具有良好的中子減速性能，最早作為減速劑用于原子反應堆中，鈾—石墨反應堆是目前應用較多的一種原子反應堆。作為動力用的原子能反應堆中的減速材料應當具有高熔點、穩(wěn)定、耐腐蝕的性能，石墨完全可以滿足上述要求。作為原子反應堆用的石墨純度要求很高，雜質含量不應超過幾十個（為百萬分之一），特別是其中硼的含量應小于。在國防工業(yè)中還用石墨制造固體燃料火箭的噴嘴，導彈的鼻錐，宇宙航行設備的零件，隔熱材料和防射線材料

作防垢防銹材料

石墨能防止鍋爐結垢，有關單位試驗表明，在水中加入一定量的石墨粉（每噸水大約用），能防止鍋爐表面結垢。此外石墨涂在金屬煙囪、屋頂、橋梁、管道上可以防腐和防銹。

石墨新用途

隨著科學技術的不斷發(fā)展，人們對石墨也開發(fā)了許多新用途。柔性石墨制品。柔性石墨又稱膨脹石墨，是年代開發(fā)的一種新的石墨制品。美國研究成功柔性石墨密封材料，解決了原子能閥門泄漏問題，隨后德、日、法也

開始研制生產(chǎn)。這種產(chǎn)品除具有天然石墨所具有的特性外，還具有特殊的柔性和彈性。因此，是一種理想的密封材料。廣泛用于石油化工、原子能等工業(yè)領域。國際市場需求量逐年增長。1.石墨在冶金行業(yè)的應用

利用石墨材料的導熱性、熱震穩(wěn)定性、抗浸性、潤滑性等特性，制作如下產(chǎn)品：

冶金用耐火材料：抗氧化浸漬炭--石墨材料；連鑄鋼包用鋁鎂尖晶石--炭磚；鋁碳磚；剛玉--炭質滑板等。這些材料具有蝕損速率較小，熱震穩(wěn)定性、耐侵蝕性、熱態(tài)強度等高溫性能優(yōu)良的特點，滿足大中型連鑄鋼包工作條件，值得大力推廣。

石墨坩堝：用石墨坩堝作為爐的襯里來熔煉FeAlC永磁合金，對雜質元素的控制十分有效。

高純石墨結晶器：可廣泛使用于鑄銅、鋅等工業(yè)鑄錠工藝，具有良好的導熱性、緩冷性、潤滑性和耐高溫且線膨脹系數(shù)小等特點。

石墨提溫劑：煉鋼轉爐加類石墨進行熱補償?shù)募夹g。類石墨提溫機理是：類石墨加入轉爐內受高溫逸出揮發(fā)分；類石墨中的固定碳向碳下飽和的半鋼中熔解；揮發(fā)分氧化燃燒；4）殘?zhí)嫉娜紵?；熔解碳在煉鋼氣氛下氧化?/p>

石墨潤滑劑：石墨潤滑劑在鈦合金熔煉中應用。石墨在溫度低于800℃時能有效地作為潤滑劑使用。2.石墨在電器、電子行業(yè)的應用

彩管低阻內導電石墨涂料：石墨涂料具有良好的導電性、低廉的價格及操作工藝簡單的特點，用于彩管玻殼內外涂敷。

銀/石墨電觸頭材料：電觸頭是電器開關、儀器儀表中的接觸元件，主要承擔電路接通、斷開及通過負載電流的作用。銀/石墨觸頭材料由于其具有高的抗熔焊性、低的溫升特性和穩(wěn)定的低電阻等特點而成功地應用在電路斷路器等開關儀器儀表中。石墨的主要作用于阻止觸頭粘接和熔焊，并且不形成任何的絕緣物使接觸電阻變大。

石墨/丙烯酸導電涂料：導電涂料用于抗靜電、電磁屏蔽外，防電磁波干擾。也可作電熱涂料。

石墨導電硅橡膠：導電硅橡膠在現(xiàn)代工業(yè)中得到廣闊的應用，如計算器及個人計算機中的像膠接頭，高壓電纜的半導層等。填充炭黑/石墨的導電硅橡膠材料體積電阻率介于101~105Ω·cm，具有優(yōu)良的機械加工性能，并可根據(jù)需要開發(fā)出各種產(chǎn)品。

石墨還可用于電極、鋰離子電池等。（石墨電極具有良好的電性能和化學穩(wěn)定性，在高溫下機械強度高，雜質含量少，抗振性能好。是熱和電的良好導體。廣泛用于煉鋼電弧爐、精煉爐、生產(chǎn)鐵合金、工業(yè)硅、黃磷、剛玉等礦熱爐及其他利用電弧產(chǎn)生高溫的熔煉爐中。）3.石墨在機械設備中的應用

利用石墨的自潤滑性和良好的耐磨性，可制作如下產(chǎn)品：

人造金剛石合成片：廣泛用于磨削加工工具。

石墨型硬質合金耐磨焊條：采用WC、NbC、VC（W、Ti)、TiC等碳化物和斯特利6鈷合金組成的混合粉末來堆焊，防止零件的磨損。

石墨抗磨材料：石墨材料具有獨特的自潤滑性和良好的耐磨性而在機械工業(yè)領域中的應用更趨廣泛，在機械密封領域中扮演著十分重要的角色。

潛艇泵用石墨軸承：潛艇泵研制的石墨軸承材料，具有高強、高密、耐磨、自潤滑性能好等優(yōu)良性能。

航空電刷：電刷中加入精煉石墨粉含量控制在1%~0.1%之間可提高航空電刷耐磨性和潤滑性是提高航空電刷地面壽命試驗的優(yōu)良固體潤滑劑。

印染機械用新型復合石墨軸承：采用工程塑料填充石墨研制的新型復合石墨軸承，具有耐磨性好，摩擦系數(shù)小，使用壽命長等優(yōu)點。

新型石墨換熱器：具有很強的耐酸堿、耐溫、耐壓性能，且使用壽命長。

石墨襯里防腐設備：化工生產(chǎn)中，氣體或液體介質對設備的腐蝕是十分常見的，它使設備的金屬結構遭到破壞，出現(xiàn)“跑、冒、滴、漏”現(xiàn)象，造成原料及能源的浪費，還嚴重污染環(huán)境，甚至釀成重大事故，可見化工設備的防腐極為重要。4.石墨在化工領域的應用

石墨催化劑：石墨催化有機反應條件溫和，選擇性高，在催化合成領域有廣闊的應用前景。石墨具有層狀結構、良好的熱穩(wěn)定性和膨脹性質以及允許外來分子嵌入等，使它可作為不同類型的有機反應催化劑，可應用于取代、加成、重排、氧化和還原反應等。

酚醛石墨管：密實無孔，不需再進行浸漬或表面機加工，具有良好的化學穩(wěn)定性、耐浸漬和較高的機械強度，可廣泛用于石油化工。

石墨制品在水泥回轉窯上的應用：石墨可以作為密封、潤滑材料，被普遍應用在眾多的水泥回轉窯上。其用途主要有二：一是用于窯頭、窯尾的密封；二是用于托輪與輪帶之間的潤滑。5.石墨材料與核工程

石墨和炭材料在核工程中的應用領域十分寬廣，在核工程的發(fā)展中起著助產(chǎn)士的作用，石墨慢化的反應堆才有可能使天然鈾實現(xiàn)自持核裂變*。用足夠純度和密度的石墨，用天然鈾作燃料，自持可控核裂變*是可以實現(xiàn)。在未來核工程的發(fā)展中將展現(xiàn)出巨大的活力。6.石墨的其它用處

吸附劑：膨脹石墨對柴油的吸附很好，在低濃度情況下，殘油量很少。

石墨用于防火、隔熱。

用石墨制作取暖器、輸油管道保溫層、以及太陽能熱水器等。4.1石墨材料在鑄錠多晶硅制造中的應用

4.1.1鑄錠多晶硅

2007年在全球半導體產(chǎn)業(yè)低速增長的情況下，中國的半導體產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展，比2006年增長了20.8%，隨著各國對可再生能源的重視，以及太陽能電池轉換效率不斷提高，產(chǎn)品成本不斷下降，太陽能電池產(chǎn)量快速增長。自2000年以來光伏市場的發(fā)展超過了工業(yè)歷史上的任何一次飛躍。2007年全球太陽能電池產(chǎn)量達到4000MW，較2006年增長了56%，中國2007年太陽能電池產(chǎn)量達到1088MW，同比增長148%，市場占有率由2006年的17%提升到27%。光伏發(fā)電的前景已經(jīng)被越來越多的國家和金融界認識，多晶硅材料不僅用于半導體集成電路單晶硅的生產(chǎn)，同時還大量用于光伏太陽能電池產(chǎn)業(yè)，特別是用多晶硅生產(chǎn)的單晶硅制造的太陽能電池片其轉化效率高﹙13%-18%﹚。

硅太陽能電池所用的單晶硅片，主要來自兩種工藝渠道生產(chǎn)、供應的。一類是通過直拉單晶硅，生產(chǎn)出單晶硅棒，經(jīng)切割等制成晶圓。另外一類是以多晶硅為原料，通過鑄錠方法制成鑄錠多晶硅塊，再利用線切割機加工制成晶圓。

在太陽能電池制造的工藝流程中，可以看出，多晶硅鑄錠是整個光伏產(chǎn)業(yè)鏈中的一個非常重要的基礎工序。利用鑄造技術制備硅多晶體，稱為鑄造多晶硅或鑄錠多晶硅﹙multicrystallinesilicon,mc-Si﹚。鑄造多晶硅雖然含有大量的晶粒、晶界、位錯和雜質，但由于省去了高費用的晶體拉制過程，所以相對成本較低，而且能耗也較低，在國際上得到了廣泛應用。

與直拉單晶硅相比，鑄造多晶硅的主要優(yōu)勢是①材料利用率高、能耗小、制備成本低，而且其晶體生長簡便，易于大尺寸生長；②可直接得到方錠，與拉制單晶圓棒相比，在切割制備硅片的過程中比較省料，提高了硅料的利用率，且方形較圓形易于提高電池模塊的包裝密度。但是，其缺點是含有晶界、高密度的位錯、微缺陷和相對較高的雜質濃度，其晶體的質量明顯低于單晶硅，從而降低了太陽能電池的光電轉換效率。

目前，太陽能用于多晶硅片主要采用鑄造多晶硅，多晶片的制作工藝是一個鑄造過程，在這個過程中，熔化的硅被傾倒到一個模子里并且被定型，然后它被切成薄片。因為多晶片是通過模鑄被制作出來的，由于鑄造過程的晶體結構上的不完整，鑄造多晶硅太陽能電池的效率低于單晶硅電池，但是由于生產(chǎn)工藝簡單，所以他們能夠更加便宜的被生產(chǎn)，具有廣闊的市場前景。

早在1975年，德國的瓦克﹙Wacker﹚公司在國際上首先利用澆鑄法制備多晶硅材料﹙SILSO﹚制造太陽能電池。幾乎同時，其他研究小組也提出了不同的鑄造工藝來制各多晶硅材料如美國Solarex公司的結晶法、美國晶體系統(tǒng)公司的熱交換法、日本電氣公司和大阪鈦公司的模具釋放鑄錠法等。以此為開端，鑄造多晶硅產(chǎn)品走入人們的視線。

自從鑄造多晶硅發(fā)明以后，技術不斷改進，質量不斷提高，應用也不斷廣泛。在材料制備方面，平面固液界面技術和氮化硅涂層技術等技術的應用、材料尺寸的不斷加大；在電池方面，SiN減反射層技術、氫鈍化技術、吸雜技術的開發(fā)和應用，使得鑄造多晶硅材料的電學性能有了明顯改善，其太陽能電池的光電轉換效率也得到了迅速提高，實驗室中的效率從1976年的12.5%提高到21世紀初的19.8%。近年來更達到20.3%。而在實際生產(chǎn)中的鑄造多晶硅太陽能電池效率也已達到15%-16%左右。

由于鑄造多晶硅的優(yōu)勢，包括中國在內的世界各主要太陽能生產(chǎn)國都在努力發(fā)展其工業(yè)規(guī)模。自20世紀90年代以來，國際上新建的太陽能電池和材料的生產(chǎn)線大部分是鑄造多晶硅生產(chǎn)線，并且隨著產(chǎn)業(yè)規(guī)模和技術的提升，更多的鑄造多晶硅材料和電池生產(chǎn)線投入應用。目前，鑄造多晶硅已占太陽能電池材料的55%以上，稱為最主要的太陽能電池材料。

鑄造多晶硅片加工流程是由鑄錠開始，到多晶硅硅片的加工而完成。它的完整工藝流程參見下圖。

裝料

→

熔化

→

定向生長

→

冷卻凝固

↓

硅片清洗

←

多線切割

←

破錠

←

硅錠出爐

↓

包裝

→

出廠

資料來源：中國電子材料行業(yè)協(xié)會整理﹙2008.10﹚

多晶硅片的典型生產(chǎn)工藝如下：

（1）裝料：將清洗后的或免洗的51料裝入噴有氮化硅的涂層的石英坩堝內，整體放置在定向凝固塊上，下爐罩上升與上爐罩合攏，抽真空，并通入氬氣作為保護氣體，爐內壓力大致保持在4×104-6×104Pa左右；

（2）加熱：利用均布于四周的石墨加熱器按設定的速率緩慢加熱，去除爐內設施及硅料表面吸附的濕氣等；

（3）熔化：增大加熱功率，使爐內溫度達到1540℃左右的硅料熔化溫度并一直保持直至硅料完全熔化；

（4）長晶：Si料熔化結束后，適當減小加熱功率，工作區(qū)溫度降至1430℃左右的硅的熔點，緩慢提升隔熱籠，使石英坩堝底部的定向凝固塊慢慢露出加熱區(qū)，形成垂直方向的大于0℃的溫度梯度，坩堝中硅料的溫度自底部開始降低并形成固液界面，多晶開始在底部形成，隨著隔熱籠的提升，水平的固液界面也逐漸上升，多晶硅呈柱狀向上生長，生長過程中需要盡量保持水平方向的零溫度梯度，直至晶體生長完成，該過程視裝料的多少而定，約需要20-30h；

（5）退火：長晶完成后，由于坩堝中51料的上部和下部存在較大的溫差，這時的多晶硅錠會存在一定的熱應力，容易在后道剖錠、切片和電池制造過程中碎裂，因此，長晶后應保溫在硅熔點附近一段時間以使整個晶錠的溫度逐漸均勻，減少或消除熱應力；

（6）冷卻：退火后，加熱器停止加熱，并通入大流量氬氣，使爐內溫度逐漸降低，氣壓逐漸回升，直至達到大氣壓及容許的出錠溫度。

（7）出錠：降低下爐罩，露出固定器上的坩堝，用專用的裝卸料叉車將坩堝叉出；

（8）破錠：利用剖錠機將多晶硅錠上易吸收雜質的上下表面及周邊切除，按所需硅片尺寸﹙如125mm×125mm規(guī)格或156mm×156mm規(guī)格﹚切割成均勻的方形硅柱；

（9）切片：用多線切割機將方形Si柱切割成厚度為220μm左右的多晶硅片；（10）清洗、包裝：清洗切好的硅片以去除切削液及表面的其他殘余物，烘干后包裝待用，工藝結束。

4.1.2多晶硅鑄錠爐的結構組成

根據(jù)多晶硅片的生產(chǎn)工藝可以得知其核心設備為大容量多晶硅鑄錠爐。它是將硅料高溫熔融后通過定向冷卻冷凝結晶，使其形成晶向一致的硅錠，從而達到太陽能電池生產(chǎn)對硅片品質的要求。多晶硅鑄錠爐是多晶硅制造的關鍵設備之一，其工藝流程的穩(wěn)定性、設備控制的穩(wěn)定性和先進性直接關系到是否生成出合格的硅錠，而合格的硅錠直接決定著硅片制成的電池的光電轉換效率。

多晶硅鑄錠爐由罐狀爐體、加熱器、裝載及隔熱籠升降機構、送氣及水冷系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和安全保護系統(tǒng)組成。多晶硅片質量的好壞主要取決于多晶硅在多晶硅鑄錠爐中的定向生長。

為了完成上述連續(xù)的工藝過程，全自動多晶硅鑄錠爐設計由下面的幾大工作系統(tǒng)組成。它們分別為抽真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、測溫系統(tǒng)、保溫層升降系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)及其他輔助系統(tǒng)。

（1）抽真空系統(tǒng)

抽真空系統(tǒng)是保持硅錠在真空下進行一系列處理，要求在不同的狀態(tài)下，保持爐內真空壓力控制在一定范圍內。這就要求真空系統(tǒng)既有抽真空設備，同時還有很靈敏的壓力檢測控制裝置。保證硅錠在生長過程中，處于良好的氣氛中。抽真空系統(tǒng)由機械泵和羅茨泵、比例閥旁路抽氣系統(tǒng)組成。

（2）加熱系統(tǒng)

加熱系統(tǒng)是保持工藝要求的關鍵，采用發(fā)熱體加熱，由中央控制器控制發(fā)熱體，并可保證恒定溫場內溫度可按設定值變化；同時控制溫度在一精度范圍內。完成硅錠在長晶過程中對溫度的精確要求。

（3）測溫系統(tǒng)

測溫系統(tǒng)是檢測爐內硅錠在長晶過程中溫度的變化，給硅錠長晶狀況實時分析判斷系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)，以便使長晶狀況實時分析判斷系統(tǒng)隨時調整長晶參數(shù)，使這一過程處于良好狀態(tài)。

（4）保溫層升降系統(tǒng)

保溫層升降系統(tǒng)機構是保證硅錠在長晶過程中，保持良好的長晶速度，它是通過精密機械升降系統(tǒng)，并配備精確的位置、速度控制系統(tǒng)來實現(xiàn)。保證硅錠晶核形成的優(yōu)良性，保證光電轉化的高效性。

（5）壓力控制系統(tǒng)

壓力控制系統(tǒng)主要保證爐內硅錠在生長過程中，在一特定時間段內，壓力根據(jù)工藝要求保持在一壓力下。它由長晶狀況實時分析判斷系統(tǒng)來控制。

（6）其他輔助系統(tǒng)

多晶硅鑄錠爐的工作原理：將多晶硅料裝入有涂層的坩堝內后放在定向凝固塊上，關閉爐膛后抽真空，加熱待硅料完全熔化后，隔熱籠緩慢往上提升，通過定向凝固塊將硅料結晶時釋放的熱量輻射到下爐腔內壁上，坩堝底部的定向凝固塊單向散熱，在硅料液固界面處形成豎直的、大于0℃的溫度梯度，進行柱狀結晶生長。硅料凝固后，硅錠經(jīng)過退火