有機化學醛和酮課件

內(nèi)容：一、醛酮的分類、命名和結(jié)構二、醛酮的化學性質(zhì)

1.親核加成反應（結(jié)構的影響，與HCN、R-OH、H2O、氨的衍生物加成）

2.-氫的反應（醇醛縮合反應，鹵仿反應）

3.酮式和烯醇式互變異構（條件、性質(zhì)）

4.氧化反應和還原反應（氧化：托倫試劑、菲林試劑氧化；還原：H2/Ni、LiAlH4、NaBH4

、clemmensen還原法)5.酮體，醌類化合物?！羧┖屯慕Y(jié)構通式（醛aldehyde）（酮ketone）OCCOHRCORR

（羰基carbonylgroup）醛基◆醛和酮的官能團酮基脂肪醛（酮）芳香醛（酮）醛（酮）一、醛和酮的分類和命名◆醛、酮的分類CH3CHOC6H5CHOCCH3O（苯乙酮）

例如：（苯甲醛）

（乙醛）2,4-戊二酮●含芳香環(huán)的醛酮：芳香基作為取代基苯乙醛2-phenylethanal例如：●

多元醛酮：含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈己二醛pentanedial例如：

苯乙酮1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮●脂環(huán)酮：編號從羰基碳開始●不飽和醛酮：（稱某烯酮或醛）編號從靠近羰基碳端開始，且標出不飽和鍵位置。3-甲基環(huán)己酮4-甲基-3-戊烯-2-酮+-CO◆甲醛的結(jié)構二、結(jié)構和物理性質(zhì)（一）

羰基的結(jié)構C、O均為sp2雜化極性不飽和雙鍵導致醛酮具有較高化學活性HH::..三、醛酮的化學性質(zhì)β

α-+OR-CH2-CHC-HHα氫原子的活潑性,發(fā)生醇醛縮合反應、鹵代反應羰基的氧化還原反應羰基碳的親核加成反應反應位點分析：+CORR'+-Nu:A+A+CRR'ONuCRR'OANu（一）親核加成反應反應通式：慢快★醛、酮結(jié)構對親核加成反應的影響●RR’空間位阻越大，對反應越不利；空間位阻越小，對反應越有利?！馬R’

是供電子基，對反應不利；吸電子基，對反應有利。+CORR'+-Nu:A慢反應活性受R的電子效應、空間效應影響：問題：試分別從電子效應和空間效應兩個方面解釋下列醛酮進行親核加成時的易難次序：注：苯基是吸電子基，此處由于共軛效應起到斥電子的作用。醛的親核加成反應活性大于酮脂肪醛的親核加成反應活性大于芳香醛1.與氫氰酸的加成（HCN）適用：醛、脂肪族甲基酮、少于8個碳的環(huán)酮。RCHO+HCNRCHCNOH（氰醇）（醛）芳香酮不反應原因電子效應空間位阻加堿可以促進反應1．下列化合物中，與HCN反應速度最快的是A． 苯甲醛 B．2-丁酮

C．二苯酮 D．乙醛2.下列化合物，在親核加成反應中活性最大的是RCHOR'OR'

干燥HCl+

R’-OHRCHOHOR'RCHOHOR'干燥HCl

+

R’-O

HRCHO半縮醛羥基半縮醛縮醛2.與醇及水的加成+H2ORRC=O+CH2OHCH2OH干燥HClRRCOCH2OCH2◆酮不易生成縮酮，但環(huán)狀縮酮較易生成。苯甲醛縮二乙醇例：

開鏈的半縮醛不穩(wěn)定，但、羥基醛（酮）易形成分子內(nèi)五元、六元環(huán)狀半縮醛。加水◆

水合物偕二醇不穩(wěn)定，易失水變回反應物RCHOHOH+H2ORCHO（偕二醇）◆當R為強吸電子基時，可生成穩(wěn)定的偕二醇如水合氯醛，曾用作鎮(zhèn)靜催眠藥。3.與Grignard（格利雅）加成（了解）-H2OH++CORR'N-取代亞胺+-醛或酮與氨衍生物加成通式：例如：2,4-二硝基苯腙(黃色）◆

氨的衍生物與醛酮反應生成的縮合產(chǎn)物有一定的熔點和晶型，有些是有顏色的沉淀，可用于羰基化合物的鑒別，所以稱為羰基試劑。

常用羰基試劑：2,4-二硝基苯肼，與醛或酮反應生成2,4-二硝基苯腙橙黃色或橙紅色沉淀。通常為橙黃色的沉淀NNHNO2NO2CRR'應用：用于醛酮的鑒別、分離提純R-CH2-CH-C-HHβ

αO-H，有弱酸性NaOHR-CH2-CHO碳負離子p-共軛，使碳負離子穩(wěn)定（二）-碳和-氫的反應1.醇醛縮合稀OH-4~5oC2-丁烯醛

（α,β-不飽和醛）

在稀堿溶液中,含α-H的醛的α-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成β-羥基醛類化合物，該反應稱為醇醛縮合。+HO－+H2OCH2CRCHHOCHOR+機理：一分子醛的－Ｃ進攻另一分子醛的羰基碳原子，發(fā)生親核加成反應。H2OCH2CRCHHOHCHOR+OH－（-羥基醛）CH2CRCHHOCHORαProblem:完成下列反應式：稀堿4~5oC2.酮式和烯醇式互變異構2,4-戊二酮性質(zhì)：能與2,4-二硝基苯肼、HCN反應，與I2/NaOH發(fā)生碘仿反應，又能與FeCl3、溴水(bromine)和Na(sodium)反應與FeCl3、溴水和Na反應

酮式：20％（烯醇式：80％）與2,4-二硝基苯肼反應，與HCN加成酮式-烯醇式互變異構：pKa=9

存在酮式-烯醇式互變異構的原因：CHCOCOH①亞甲基連接兩個吸電子基團如羰基②烯醇式結(jié)構存在-共軛

CHCHOCO烯醇式結(jié)構中形成了六元環(huán)分子內(nèi)氫鍵CHCOCOH

以下化合物也存在酮式－烯醇式互變異構，能與FeCl3顯色。乙酰乙酸乙酯（烯醇0.4%）乙酰乙醛1-苯基-1,3-丁二酮(烯醇90%）CCH3OCH3CCH2OHCH3

不穩(wěn)定（0.00025％）

丙酮的烯醇式結(jié)構不穩(wěn)定，烯醇式含量很低，不能與FeCl3發(fā)生顯色反應。

既能與FeCl3發(fā)生顏色反應，又能與2,4-二硝基苯肼作用產(chǎn)生黃色結(jié)晶的是：乙酰乙酸乙酯B.丙酮C.苯酚D.E.Problem：CH3COCCOC2H5OCH3CH3√√CH3CCH2OCC2H5O

堿催化下,鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有α-H的醛或酮迅速發(fā)生鹵代反應，生成α-C完全鹵代的鹵代物。3.鹵代反應CX3CH(R)Oα-三鹵代物（在堿性溶液中極不穩(wěn)定）甲基醛（酮）X2,OH-OH-CHX3+(H)R-COO-鹵仿羧酸鹽含3個-H的醛酮，發(fā)生鹵仿反應：I2+NaOHCH3CH(R)O

+CHI3(R)HCONaO

如果所用的鹵素是碘，所發(fā)生的反應稱為碘仿反應。碘仿，淡黃色晶體，有特殊氣味，可用于鑒別。

除了乙醛和甲基酮，有些醇也能發(fā)生碘仿反應：（乙醛或甲基酮)（-甲基伯或仲醇）H(R)H3CCHOHI2+NaOHH(R)H3CCOI2+NaOHCHI3

+(R)HCONaO-甲基醇的碘仿反應式能發(fā)生碘仿反應的化合物是：(1)CH3CH2OH(2)CH3CHO(3)CH3CH2CH0(4)CH3CH2CH2OH（三）氧化反應和還原反應1．氧化反應醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情況下難被氧化（但強氧化劑KMnO4/H+可氧化酮）?！羧跹趸瘎┠苎趸┑荒苎趸?/p>

托倫試劑(Tollens),硝酸銀的氨溶液

[Ag(NH3)2+]OH-

斐林試劑（

Fehlingreagent）（硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性溶液混合而成）R-CHO+2[Ag(NH3)2]OH(1)

被托倫試劑氧化

銀鏡R-COONH4+2Ag+3NH3+2H2O所有的醛都反應

芳香醛不能與Fehling試劑反應，所以可用Fehling試劑鑒別脂肪醛與芳香醛。(2)被斐林試劑氧化

(CuSO4，酒石酸鉀鈉,OH-)R-CHO+Cu2+

磚紅色R-COONa+Cu2O

堿性溶液問題：鑒別下列化合物乙醇乙醛3-戊酮2，4–二硝基苯肼（-）（+）黃（+）黃Tollens試劑（+）Ag鏡（-）乙醛苯甲醛丙酮Tollens(+)Ag(+)Ag(—)Fehling(+)Cu2O(-)

醛或酮可以被還原成醇，或者還原成亞甲基，取決于還原條件.1.還原成醇2.還原反應●使用氫氣還原，以

Pt、Ni、Pd為催化劑伯醇仲醇●以金屬氫化物為還原劑

氫化硼鈉(NaBH4)

氫化鋁鋰(LiAlH4)乙醇反應機理:Clemmensenreduction（克來門森還原）：鋅汞齊+濃鹽酸◆還原成亞甲基－CH2－CH2CH3

Zn－Hg，濃HClCCH3

O（四）重要的醛酮與醌類2.丙酮與酮體

醫(yī)學上，把丙酮、3-羥基丁酸、3-丁酮酸三者稱為酮體。血中酮體正常參考值：3~50mg/L酮血癥：>3g/L

酮體是脂肪酸在肝臟進行正常代謝的中間產(chǎn)物。3.醌類醌屬于具有共軛體系的環(huán)己二烯二酮類化合物，不具有芳香性。對-苯醌鄰-苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌

臨床用作止血劑的維生素K(vitaminK)為1,4-萘醌的衍生物。天然存在的為VK1和VK2,水溶性的VK3是人工合成品。維生素K1

維生素K2

維生素K3

泛醌，或稱輔酶Q，在呼吸循環(huán)的氧化磷酸化中起電子轉(zhuǎn)遞作用。+＋1＋2＋1＋2練習1.下列化合物中,哪些化合物既能起碘仿反應又能與氫氰酸加成?答案:2.6.CH3CH2OHCH