有機(jī)化學(xué)醛和酮課件

內(nèi)容：一、醛酮的分類、命名和結(jié)構(gòu)二、醛酮的化學(xué)性質(zhì)

1.親核加成反應(yīng)（結(jié)構(gòu)的影響，與HCN、R-OH、H2O、氨的衍生物加成）

2.-氫的反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)，鹵仿反應(yīng)）

3.酮式和烯醇式互變異構(gòu)（條件、性質(zhì)）

4.氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)（氧化：托倫試劑、菲林試劑氧化；還原：H2/Ni、LiAlH4、NaBH4

、clemmensen還原法)5.酮體，醌類化合物。◆醛和酮的結(jié)構(gòu)通式（醛aldehyde）（酮ketone）OCCOHRCORR

（羰基carbonylgroup）醛基◆醛和酮的官能團(tuán)酮基脂肪醛（酮）芳香醛（酮）醛（酮）一、醛和酮的分類和命名◆醛、酮的分類CH3CHOC6H5CHOCCH3O（苯乙酮）

例如：（苯甲醛）

（乙醛）2,4-戊二酮●含芳香環(huán)的醛酮：芳香基作為取代基苯乙醛2-phenylethanal例如：●

多元醛酮：含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈己二醛pentanedial例如：

苯乙酮1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮●脂環(huán)酮：編號(hào)從羰基碳開始●不飽和醛酮：（稱某烯酮或醛）編號(hào)從靠近羰基碳端開始，且標(biāo)出不飽和鍵位置。3-甲基環(huán)己酮4-甲基-3-戊烯-2-酮+-CO◆甲醛的結(jié)構(gòu)二、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)（一）

羰基的結(jié)構(gòu)C、O均為sp2雜化極性不飽和雙鍵導(dǎo)致醛酮具有較高化學(xué)活性HH::..三、醛酮的化學(xué)性質(zhì)β

α-+OR-CH2-CHC-HHα氫原子的活潑性,發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)、鹵代反應(yīng)羰基的氧化還原反應(yīng)羰基碳的親核加成反應(yīng)反應(yīng)位點(diǎn)分析：+CORR'+-Nu:A+A+CRR'ONuCRR'OANu（一）親核加成反應(yīng)反應(yīng)通式：慢快★醛、酮結(jié)構(gòu)對(duì)親核加成反應(yīng)的影響●RR’空間位阻越大，對(duì)反應(yīng)越不利；空間位阻越小，對(duì)反應(yīng)越有利。●RR’

是供電子基，對(duì)反應(yīng)不利；吸電子基，對(duì)反應(yīng)有利。+CORR'+-Nu:A慢反應(yīng)活性受R的電子效應(yīng)、空間效應(yīng)影響：?jiǎn)栴}：試分別從電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩個(gè)方面解釋下列醛酮進(jìn)行親核加成時(shí)的易難次序：注：苯基是吸電子基，此處由于共軛效應(yīng)起到斥電子的作用。醛的親核加成反應(yīng)活性大于酮脂肪醛的親核加成反應(yīng)活性大于芳香醛1.與氫氰酸的加成（HCN）適用：醛、脂肪族甲基酮、少于8個(gè)碳的環(huán)酮。RCHO+HCNRCHCNOH（氰醇）（醛）芳香酮不反應(yīng)原因電子效應(yīng)空間位阻加堿可以促進(jìn)反應(yīng)1．下列化合物中，與HCN反應(yīng)速度最快的是A． 苯甲醛 B．2-丁酮

C．二苯酮 D．乙醛2.下列化合物，在親核加成反應(yīng)中活性最大的是RCHOR'OR'

干燥HCl+

R’-OHRCHOHOR'RCHOHOR'干燥HCl

+

R’-O

HRCHO半縮醛羥基半縮醛縮醛2.與醇及水的加成+H2ORRC=O+CH2OHCH2OH干燥HClRRCOCH2OCH2◆酮不易生成縮酮，但環(huán)狀縮酮較易生成。苯甲醛縮二乙醇例：

開鏈的半縮醛不穩(wěn)定，但、羥基醛（酮）易形成分子內(nèi)五元、六元環(huán)狀半縮醛。加水◆

水合物偕二醇不穩(wěn)定，易失水變回反應(yīng)物RCHOHOH+H2ORCHO（偕二醇）◆當(dāng)R為強(qiáng)吸電子基時(shí)，可生成穩(wěn)定的偕二醇如水合氯醛，曾用作鎮(zhèn)靜催眠藥。3.與Grignard（格利雅）加成（了解）-H2OH++CORR'N-取代亞胺+-醛或酮與氨衍生物加成通式：例如：2,4-二硝基苯腙(黃色）◆

氨的衍生物與醛酮反應(yīng)生成的縮合產(chǎn)物有一定的熔點(diǎn)和晶型，有些是有顏色的沉淀，可用于羰基化合物的鑒別，所以稱為羰基試劑。

常用羰基試劑：2,4-二硝基苯肼，與醛或酮反應(yīng)生成2,4-二硝基苯腙橙黃色或橙紅色沉淀。通常為橙黃色的沉淀NNHNO2NO2CRR'應(yīng)用：用于醛酮的鑒別、分離提純R-CH2-CH-C-HHβ

αO-H，有弱酸性NaOHR-CH2-CHO碳負(fù)離子p-共軛，使碳負(fù)離子穩(wěn)定（二）-碳和-氫的反應(yīng)1.醇醛縮合稀OH-4~5oC2-丁烯醛

（α,β-不飽和醛）

在稀堿溶液中,含α-H的醛的α-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成β-羥基醛類化合物，該反應(yīng)稱為醇醛縮合。+HO－+H2OCH2CRCHHOCHOR+機(jī)理：一分子醛的－Ｃ進(jìn)攻另一分子醛的羰基碳原子，發(fā)生親核加成反應(yīng)。H2OCH2CRCHHOHCHOR+OH－（-羥基醛）CH2CRCHHOCHORαProblem:完成下列反應(yīng)式：稀堿4~5oC2.酮式和烯醇式互變異構(gòu)2,4-戊二酮性質(zhì)：能與2,4-二硝基苯肼、HCN反應(yīng)，與I2/NaOH發(fā)生碘仿反應(yīng)，又能與FeCl3、溴水(bromine)和Na(sodium)反應(yīng)與FeCl3、溴水和Na反應(yīng)

酮式：20％（烯醇式：80％）與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)，與HCN加成酮式-烯醇式互變異構(gòu)：pKa=9

存在酮式-烯醇式互變異構(gòu)的原因：CHCOCOH①亞甲基連接兩個(gè)吸電子基團(tuán)如羰基②烯醇式結(jié)構(gòu)存在-共軛

CHCHOCO烯醇式結(jié)構(gòu)中形成了六元環(huán)分子內(nèi)氫鍵CHCOCOH

以下化合物也存在酮式－烯醇式互變異構(gòu)，能與FeCl3顯色。乙酰乙酸乙酯（烯醇0.4%）乙酰乙醛1-苯基-1,3-丁二酮(烯醇90%）CCH3OCH3CCH2OHCH3

不穩(wěn)定（0.00025％）

丙酮的烯醇式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，烯醇式含量很低，不能與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)。

既能與FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)，又能與2,4-二硝基苯肼作用產(chǎn)生黃色結(jié)晶的是：乙酰乙酸乙酯B.丙酮C.苯酚D.E.Problem：CH3COCCOC2H5OCH3CH3√√CH3CCH2OCC2H5O

堿催化下,鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有α-H的醛或酮迅速發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成α-C完全鹵代的鹵代物。3.鹵代反應(yīng)CX3CH(R)Oα-三鹵代物（在堿性溶液中極不穩(wěn)定）甲基醛（酮）X2,OH-OH-CHX3+(H)R-COO-鹵仿羧酸鹽含3個(gè)-H的醛酮，發(fā)生鹵仿反應(yīng)：I2+NaOHCH3CH(R)O

+CHI3(R)HCONaO

如果所用的鹵素是碘，所發(fā)生的反應(yīng)稱為碘仿反應(yīng)。碘仿，淡黃色晶體，有特殊氣味，可用于鑒別。

除了乙醛和甲基酮，有些醇也能發(fā)生碘仿反應(yīng)：（乙醛或甲基酮)（-甲基伯或仲醇）H(R)H3CCHOHI2+NaOHH(R)H3CCOI2+NaOHCHI3

+(R)HCONaO-甲基醇的碘仿反應(yīng)式能發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物是：(1)CH3CH2OH(2)CH3CHO(3)CH3CH2CH0(4)CH3CH2CH2OH（三）氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)1．氧化反應(yīng)醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情況下難被氧化（但強(qiáng)氧化劑KMnO4/H+可氧化酮）?！羧跹趸瘎┠苎趸┑荒苎趸?/p>

托倫試劑(Tollens),硝酸銀的氨溶液

[Ag(NH3)2+]OH-

斐林試劑（

Fehlingreagent）（硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性溶液混合而成）R-CHO+2[Ag(NH3)2]OH(1)

被托倫試劑氧化

銀鏡R-COONH4+2Ag+3NH3+2H2O所有的醛都反應(yīng)

芳香醛不能與Fehling試劑反應(yīng)，所以可用Fehling試劑鑒別脂肪醛與芳香醛。(2)被斐林試劑氧化

(CuSO4，酒石酸鉀鈉,OH-)R-CHO+Cu2+

磚紅色R-COONa+Cu2O

堿性溶液?jiǎn)栴}：鑒別下列化合物乙醇乙醛3-戊酮2，4–二硝基苯肼（-）（+）黃（+）黃Tollens試劑（+）Ag鏡（-）乙醛苯甲醛丙酮Tollens(+)Ag(+)Ag(—)Fehling(+)Cu2O(-)

醛或酮可以被還原成醇，或者還原成亞甲基，取決于還原條件.1.還原成醇2.還原反應(yīng)●使用氫氣還原，以

Pt、Ni、Pd為催化劑伯醇仲醇●以金屬氫化物為還原劑

氫化硼鈉(NaBH4)

氫化鋁鋰(LiAlH4)乙醇反應(yīng)機(jī)理:Clemmensenreduction（克來(lái)門森還原）：鋅汞齊+濃鹽酸◆還原成亞甲基－CH2－CH2CH3

Zn－Hg，濃HClCCH3

O（四）重要的醛酮與醌類2.丙酮與酮體

醫(yī)學(xué)上，把丙酮、3-羥基丁酸、3-丁酮酸三者稱為酮體。血中酮體正常參考值：3~50mg/L酮血癥：>3g/L

酮體是脂肪酸在肝臟進(jìn)行正常代謝的中間產(chǎn)物。3.醌類醌屬于具有共軛體系的環(huán)己二烯二酮類化合物，不具有芳香性。對(duì)-苯醌鄰-苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌

臨床用作止血?jiǎng)┑木S生素K(vitaminK)為1,4-萘醌的衍生物。天然存在的為VK1和VK2,水溶性的VK3是人工合成品。維生素K1

維生素K2

維生素K3

泛醌，或稱輔酶Q，在呼吸循環(huán)的氧化磷酸化中起電子轉(zhuǎn)遞作用。+＋1＋2＋1＋2練習(xí)1.下列化合物中,哪些化合物既能起碘仿反應(yīng)又能與氫氰酸加成?答案:2.6.CH3CH2OHCH