催化原理復習提綱1~4章

JNUJNU羅如君1第一章：緒論1、催化的重要性〔理解，能舉例，開放性題目〕答：催化有三重意思：催化科學、催化技術和催化作用。催化科學①為何能使反響的分子活化，②怎樣活化③以及活化后的分子的性能和行為；其重要性需由催化技術的廣泛應用理論指導革化學工型材料〔敏感材料、光電轉換材料、儲氫材料〕能源做出奉獻，③其跨學科性對生命科學推廣過對不同領域的分子作用機理的比照，獲得覺察為本身的應用制造條件。催化技術：是催化作用原理的具體應用；90以上的化學工業(yè)涉及催化技到達20-30％GDP；催化技術是現代化學工業(yè)的支柱和核心技術催化技術的靈魂。催化劑應用領域如下：合成氨及合成甲醇:產量最大的合成化學品〔合成氨技術為一戰(zhàn)供給火藥和糧食〕石油煉制〔煤、自然氣〕：運輸量和消費量最大的化學品〔二戰(zhàn)德國:依靠于煤油的大生產〕無機化學工業(yè)：酸、堿、鹽，硫酸和硝酸的生產根本有機合成工業(yè)：醇、醛〔酮、酸、酯、腈三大合成材料：合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維〔Ziegler-Natta、后過渡金屬、茂金屬催化劑〕精細化工產品：品種最多、平均單價高的化學品生物化工：最有潛力和進展前景的化工領域環(huán)境化學：與人類生存親熱相關的領域，尾氣凈化催化作用化學熱力學及化學的理論。如反響中間物種的形成與轉化、晶格缺陷、外表活性中心、吸附的催化過程有推動作用?？偠灾捍呋侵行目茖W。催化科學的特點①進展快速②綜合性強〔化學熱力學、化學動力學、固體物理、外表化學、構造化學、量子化學等〕

③實踐性強催化劑用量較少且本身不消耗的能加速一個熱力學上允許的化學反響的物質。參與反響的催化劑能經過一個化學循環(huán)后再生出來，供給了把反響物和產物連接起來的一系列基元步驟，途徑高速度。催化作用催化劑活性中心對反響分子的激發(fā)和活化，使后者以很高的反響性能進展反響。2〔二者缺一不行〕①熱力學可行性：反響能否進展、進展的程度熱力學平衡：化學反響的極限，反響的方向②動力學可能性：反響進展的速度、何時到達平衡〔〕只加速熱力學上可行的反響催化劑不影響平衡常數正反響與逆反響速率以一樣倍數增加〔〕轉變反響歷程〔〕催化劑作用：降低反響溫度，提高反響速率3、催化作用的分類：以物相可分為均相催化作用和多相催化作用：①均相催化：指催化劑與反響物處于一樣的物相。近來多指溶液中有機金屬化學化合物催化劑的催化作用。②多相催化：指催化劑與反響物處于不同物相?；瘜W工業(yè)以多相催化居多。4、催化劑的重要性質：評價催化劑的四個最重要的性質〔指標：活性，Activity，高選擇性，Selectivity，高壽命，Lifetime，長價格，Cost，低活性：活性凹凸表示催化劑對反響加速的強弱，表示催化劑活性的方法很多6種：P6①轉換頻率，TOF，turnoverfrequency/s-1在給定反響條件及肯定反響程度下，單位時間內每個活性位上發(fā)生的總包反應次數。這是催化活性的本質表示，格外科學。但由于催化活性位的組成、構造和數量難以確定，實際上難以實現，只限于理論爭論。轉換頻率(TOF)>1000s-1；合成催化劑0.01-100s-1②反響速率：反響速率表示反響的快慢，不同場合使用不同速率表示法。在多數狀況下，以反響物消逝的速率或以產物生成的速率表示反響的快慢。其中：Q為反響空間v在 的定義里，負號保證速v反率的數值為正。③速率常數:要求溫度一樣，在不同催化劑上反響，僅當反響的速率方程有一樣的形式時，用速率常數比較活性大小才有意義。④轉化率:這也是常用的比較催化劑活性的參量。轉化率定義為: x=反響物轉化量/引入體系的反響物總量*100%在用轉化速率比較活性時:a要求反響〔停留時間〕一樣。 b.假設為一級反響，由于轉化率與反響物濃度無關則不要求原料氣濃度一樣的條件。，則表示該催化劑的活性低;活化能低活性高總包反響表觀活化能作比較。⑥到達某一轉化率所需的最低反響溫度:最低反響溫度數值大的，說明催化劑的活性低，反之亦然?；钚晕唬珹ctivesite：催化劑中真正起催化作用的構造或位置。如：質子，配位絡合物，外表原子簇〔cluster)，蛋白質中的膠束囊〔supermolecularpocket)固體催化劑：外表配位不飽和的原子或原子簇催化劑的選擇性①定義：某些反響在熱力學上可以沿幾個途徑進展而得到不同的產物，例如:反響沿什么途徑，與a催化劑的種類性質；b、反響條件有關。反響物沿某一途徑進展的程度，與沿其余途徑進展反響程度的比較，即為催化劑對某反響的選擇性。②表示方法：a.速率常數之比k1k2分別代表兩個反響途徑的速率常數〔兩種途徑有一樣的速率表達式〕b.反響物轉化為目的產物的量占反響物總轉化量的比例。ISel1應是：c.工業(yè)上有時用目的產物產率表示：單噸消耗每噸目的產物所消耗的主要原料量〔噸〕來表示選擇性。催化劑的壽命：P6〔,〔包括單程壽命總壽命。壽命曲線：催化劑活性隨使用時間的變化曲線。①成熟期—活化、預處理②穩(wěn)定期年輕期〔總結：工業(yè)催化劑選擇的考慮：選擇性>>>價格其次章：吸附作用根本概念：①當氣體與清潔的固體外表接觸時，在固體外表上氣體的濃度高于氣相．這種現象稱為吸附現象。②被吸附的氣體稱為吸附質。③吸附氣體的固體稱為吸附劑。④吸附質在固體外表上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。⑤通常吸附是發(fā)生在固體外表的局部位置吸附中心或吸附位。⑥吸附中心與吸附態(tài)共同構成外表吸附絡合物。⑦當固體外表上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附過程。⑧氣體濃度在外表上削減的過程，則稱為脫附過程。⑨當吸附過程進展的速率與脫附過程進展的速率相等時，外表上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。5、物理吸附和化學吸附①按作用力不同，吸附可分為物理吸附和化學吸附兩類。先物理吸附，后化學吸附。②物理吸附是由分子間作用力，即vanderWalls力所產生。由于這種力較弱，故對分子構造影響不大，所以可把物理吸附類比為分散現象。③化學吸附的作用力屬于化學鍵力〔靜電與共價鍵力。由于此種力作用強，所以對吸附分子的構造影響較大。吸附質分子與吸附中心間借此種力形成吸附化學鍵?；瘜W吸附類似化學反響。P13吸附位能曲線〔圖2.3 P15會推斷哪一局部是化學/物理吸附〕①AYX表示分子的物理吸附過程，BXZ表示活性原子的化學吸附過程；②B表示分子吸取能量D后解離為原子時的能量狀態(tài)，D為解離能；QE③為物理吸附熱QEp a

為吸附活化能物理吸附→化學吸附 ；EQ④為化學吸附熱EQa d

則為脫附活化能。Eda⑤=EEda

數值上〕⑥由于外表的吸附作用表E面上解離需抑制Ea

能壘氣相中直接解離則需要D，分子在外表上比在氣相中簡潔催化劑吸附分子轉變了反響途徑?；瘜W吸附：活化吸附與非活化吸附〔圖2.4P16〕活化吸附：需要活化能而發(fā)生的化學吸附非活化吸附：不需要活化能而發(fā)生的化學吸附X點在零能量〔ABXD〕X點在零能量以下〔ABZC〕對于大量的氣體-金屬體系，如氫氣-金屬，為非活化吸附?；瘜W吸附的分子軌道圖：d金屬與原子、分子〔圖2.7、2.8P18-19〕在金屬外表〔7〕強化學吸附b弱化學吸附c相互排斥成鍵軌道，相吸；占據反鍵軌道，減弱化學鍵。a反鍵化學吸附軌道Fermi能級上〔真空能級里空軌道，形成強的化學吸附鍵。c原子與金屬軌道相互作用弱，化學吸附軌道劈開的成鍵和反鍵間能量差??；其落能級下，同時被占據；不能導致成鍵，而是相互排斥，原子離開外表。雙原子分子：組合的分子軌道，Aσ和金屬具有適合方向A2和對稱性的外表能級來構建。屬其他具有適合方向和對稱性的外表能級進展組合。與單原子相像，反鍵軌道與Fermi能級的位置關系打算著原子間相互作用的性質。吸附態(tài)與吸附化學鍵：H2、CO 特征：d電子的反響鍵(圖2.12 P20-23)氣體在催化劑上吸附，借助不同的吸附化學鍵形成多種吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，產物不同。/脫附等；近代〔直接〕方法：IR、ESR、XPS、LEED等。被吸附的分子是否解離?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附催化劑外表吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的基團。吸附物占據一個原子或離子時的吸附稱為單位吸附兩個或兩個以上的原子或離子所組成的基團時，稱為多位吸附吸附鍵類型是共價鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類型與多少① 嵌入式PdRh ② 懸浮式FeNiCo上發(fā)生化學吸附時，會發(fā)生異裂，形成兩種外表吸附物種。γ峰為氫分子的物理吸附態(tài)β峰為解離形成的氫原子的吸附態(tài)a.不同晶面有不同的脫附溫度和不同的脫附活化能；b. 一樣的晶面也會因不同的吸附位，吸附質與外表的結合能不同，也會消滅不同的吸附態(tài)。②A:占據的氧的軌道與金屬原子的一個空d軌道鍵合。sp2雜化后的電子分布，每個氧原子除一個sp2雜化軌道用于分子內σ成鍵外，另兩個為布滿電子的孤對電子軌道，可用于與金屬d軌道成鍵；這種狀況下金屬完全占據的d軌道又可以將電子填充到O2的空反鍵*軌道中去，形成反響鍵。22分子氧：O* 22

3-*2負離子態(tài)：O2

-*,O

2-*O-*O2*〔O2*－外表或晶格氧離子〕③CO的吸附態(tài)CO 分子：電子和孤對電子，4種吸附態(tài) 線形構造、-鍵合、橋式構造線形構造〔一位吸附〕:電子與金屬外表的自由價鍵合σ-鍵合〔三位吸附軌道，與金屬原子的空軌道形成鍵合橋式構造〔二位吸附〕:CO再雜化， 與2個金屬原子的自由價形成橋聯的二位吸附。(4)孿生吸附:Rh上，1Rh原子吸附CO分子。sp雜化軌道結合。a.bO中碳一端的具有孤對電子的軌道較松弛并具有相對較高的能量，具有給出電子的性質，易與具有空d軌道的過渡金屬配位，形成σ鍵。2*軌道p軌道性質CO具有承受電子的性d軌道的電子加到該空的2*軌道上，形成鍵CO吸附在金屬上。故可預期:由于反響鍵的作用，使C-O鍵減弱和活化。溢流效應溢流：在一個相給體相〕外表吸附或產生的活性物種〔溢流子〕向另一個在同樣條件下并不能吸附或產生該活性物種的相〔受體相〕外表遷移的過程。a.溢流可發(fā)生在金屬-氧化物金屬-金屬氧化物-氧化物和氧化物-金屬各體系中?？砂l(fā)生溢流的物質有H2、O2、CO和 NCO。c.溢流可直接影響催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性。d.來自金屬的氫溢流物種可能與外表積碳反響生成CH4，從而除去積碳；也可以MO外表，MO中金屬中心。吸附熱〔火山型圖2.22 P26-30〕掩蓋度θ=V/Vm①積分吸附熱：在恒溫吸附的整個過程中吸附一摩爾所產生的熱效應；微分吸附熱：吸附量發(fā)生極微小變化時產生的吸附熱效應化學吸附：? =? ? ?<0當吸附時固體外表不發(fā)生反響，熵變?小于零，則? 應當是較大的負值，反響放熱；當吸附質解離并在外表運動，熵變?大于零，則? 能為正值，反響可為吸熱。②掩蓋度θ:催化劑上發(fā)生吸附的面積與催化劑總面積之比；在單分子吸附層某時刻的吸附量與飽和吸附量之比吸附熱與掩蓋度的關系：兩種抱負吸附：吸附熱不隨掩蓋度變化增加而下降。主要緣由：外表的不均勻性。外表吸附中心的能量不同，故在不同中心上吸在不活潑的中心上吸附，放出熱量削減。次要緣由：吸附粒子的相互作用類型的差異和能量上的差異等。微觀上的不均勻性。吸附熱在催化反響中的重要性：

吸附質與催化劑間化學吸附鍵的強弱，其強弱關系著催化活性。太弱：反響分子在外表吸附量太低，難活化太強外表吸附物種穩(wěn)定不利分解和脫附。中等吸附強度最正確。巴蘭金“火山曲線”規(guī)律。吸/脫附速率表達式其中： 合并為常ka數;P為壓力，f(θ)為外表掩蓋度的函數。ka1.抱負吸附模型的吸附及脫附速率方程：Langmuir模型吸附的假設吸附條件：能量〔Ea〕一樣b.吸附粒子間的相互作用可無視空的吸附中心碰撞才能吸附，吸附是單層2.真實吸附模型的吸附及脫附速率方程Elovich方程和 管孝男〔Kwan〕方程。吸附平衡：主要爭論langmuir等溫方程即抱負吸附模型的等溫方程。分類：等溫、等壓和等量吸附平衡吸附平衡時：吸附速率等于脫附速率：ra=rdJNUJNU羅如君五種類型吸附等溫線：AI型等溫線又叫做Langmuir曲線的平臺局部早先解釋為單分子層吸附到達飽和。對非孔性吸附劑極為少見，卻對含有甚小孔的一些物質〔活性炭，硅膠及沸石等〕是很通常的。吸附劑的小孔完全被分散液布滿，而不是單層吸附的飽和。B、IIS型等溫線，在P/P0區(qū)都有B相當于單分子層吸附的完成。這種類型等溫線在吸附孔徑大于20nm時常遇到在低P/P0區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質與吸附劑相互作用的強或弱。CIII型等溫線B。此種吸附甚為少見曲線下凸說明此種吸附所憑借的作用力相當弱。D、IV型等溫線P/P0區(qū)，吸附顯著增加毛細管分散內有可能觀看到滯后現象線不重合。EV型等溫線P/P0區(qū)也存在著毛細管分散與滯后。結論:等溫線的外形親熱的聯系著吸附質和吸附劑的本性。對等溫線的爭論可以獵取有關吸附劑和吸附質的信息，比方從II或IV型等溫線可以計算固體比外表積。IV型等溫線同時具有拐點和滯后環(huán)，因而被用于孔分布計算。Langmuir吸附等溫式：當氣體壓力較高時，λP>>1,θ≈1.當氣體壓力較小時，λP<<1,θ≈λP;此時覆蓋度與氣體壓力成正比，在較低P/P

區(qū)，等溫09線近似直線，此時可稱該方程為Henry方程。9在氣體壓力居中區(qū)域：a混合吸附： b.解離吸附：JNUJNU羅如君10第三章：催化劑某些宏觀構造參量的表征催化劑的與催化劑的化學構造催化劑的宏觀構造外表積、孔隙率、孔分布、活性組分晶粒大小及分布等。外表積：內/P40，所含有的活性中心越多，因此活性越高。丁烷脫氫的轉化率與催化劑的外表積幾乎成直線關系:②提高催化劑的外表積：a.負載在高外表積載體上；b.造孔③外表積與活性關系簡單：a.活性組分分布不均勻；b.微孔的存在影響傳質；c.活性與外表積無關，與反響機理有關。④外表積：內外表：孔材料特有，指細孔的內壁。外外表：非孔材料的全部外表均為外外表。催化劑中心、催化劑失活、助劑和載體的作用等多方面信息。P43測定外表積有很多方法，如x射線小角度衍射法，直接測量法等。不同的樣品承受不同的法。通用的方法是氣體吸附法。氣體吸附法測定外表積爭論最著名的公式：BET方程〔Brunauer-Emmett-Teller〕BET多分子層吸附模型的根本假設:a.每一層吸附均聽從Langmuir模型保存了Langmuir模型的一些假設；b.吸附可以是多分子層不同吸附位置上可以有不同層次的吸附發(fā)生；c.吸附劑的范德華力的作用僅涉及吸附層第一層；d.只有相鄰兩層的吸附分子處于動態(tài)平衡。mm圖中直線的截距和斜率分別為：1/cV 和(c-1)/cV,mmgS為比外表積：每克催化劑具有的面積，Sm：一個吸附質分子的截面積。gV：吸附質的摩爾體積；W：催化劑質量；NA：阿伏伽德羅常數。BET等溫方程。非孔性樣品，得Ⅱ型等溫線孔性樣品中等范圍Ⅳ型等溫線。當相對壓力低于0.05時不易建立起多層吸附平衡，高于0.35，易發(fā)生毛細管分散作用。故試驗說明，對多數體系，相BET方程有較好的吻合。BB點：對應著第一層吸附到達飽和。其對應的吸附量VBV近似等于Vm

VB也可以求出比外表積的近似值，此法稱為B點法。BET為標準是基于以下幾點:BET方程有良好的符合BET理論能正確地預言吸附對溫度的依靠性③ 能正確地計算外表積外表積≠活性外表積〔選擇化學吸附〕P44可用以測定活性外表的面積。如附載型金屬催化劑，其上暴露的金屬外表是催化活性發(fā)生化學吸附作用，而載體對這類氣體的吸附可以無視不計堿性氣體的選擇化學吸附可測定催化劑上酸性中心所具有的外表積．②外表氫氧滴定也是一種選擇吸附測定活性外表積的方法．先讓催化劑吸附氧，然后再吸附氫．吸附的氫與氧反響生成水。由消耗的氫按比例推出吸附的氧的量吸附中心數吸附中心的截面積，即得活性外表積。固然做這種計算的先決條件是先吸附的氧只與活性中心發(fā)生吸附作用．催化劑密度：表觀密度〔表觀、顆粒、骨架密度〕P44催化劑密度：用于表征催化劑的孔構造。

B=Vi+Vk+Vf①堆密度或表觀密度，催化劑質量為m,堆體積為VB，將催化劑放入量筒中拍打至體積不變時測得的值。②顆粒密度：顆粒體積V

，由顆粒內的孔和顆粒骨架兩局部體積P組成，即V=V+V常壓下，汞只能充填顆粒間的間隙，故可用P k fV，V

VV

，顆粒密度也稱為汞置換密度。

i B i p③真密度或骨架密度：引入氦氣，其體積=V+V，求得V,此密度也稱為氦置換密度。

i k f④視密度，也稱為溶劑置換密度。是真密度的近似值。孔容、孔隙率、孔的定義〔IUPAC〕是催化劑內全部細孔體積的加和參量之一。比孔容Vg1克催化劑所具有的孔體積1克催化劑的顆粒體積扣去骨架體積，即為比孔容。通常用四氯化碳法1 2 1 2 4dCCl的相對密度。4②孔隙率：催化劑的孔體積與整個顆粒體積的比，因此：③孔的簡化模型與構造參數：為便利爭論，用數目為n的一種抱負的平均的圓柱形孔去代替這些實際的孔。平均孔半徑 b：平均孔長度⑤毛細管分散與孔徑分布：IUPAC定義：< 2nm：微孔〔micropore〕2~50nm:中等孔〔介孔，mesopore〕50nm：大孔〔macropore〕Kelvin方程：氣體的相對壓力和孔徑的關系，是吸附法測孔徑分布的根底。P47-49Ⅳ型等溫線中等壓力段消滅了吸附線和脫附線不重合的現象。ABCCDE：吸附支EFC：脫附支CDEF：滯后環(huán)脫附支上的吸附量總是對應吸附支上的吸附量。有兩種解釋模型：①墨水瓶模型：吸附過程中，蒸氣壓先到達Pn,這是瓶口發(fā)生分散，而瓶體為空蒸氣壓到達Pb時瓶體才開頭分散。脫附Pb，瓶體內凝集液本應 蒸發(fā)卻由于瓶口處有液體封鎖無法蒸發(fā)，始終到蒸氣壓降到Pn，待瓶口處凝集液蒸發(fā)完才能蒸發(fā)。因此雖然體系壓力一樣，但與吸附過程相比在脫附過程中催化劑細孔內含更多凝集液消滅了滯后現象。②圓柱孔模型

氣-液間不是形成彎月面，而是形成圓桶形液膜。同一個孔凝集和蒸發(fā)發(fā)生在不同壓力下，這就是消滅滯后的緣由。滯后環(huán)的外形與吸附劑的孔構造和性質有關。汞孔度汁法測定大孔范圍的孔分布氣體吸附法測中等孔范圍的孔分布。用氣體吸附法滯后環(huán)的吸附支或脫附支數據將取決于假定的孔內分散