-氧化反應(yīng)課件

第九章氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)9.1醇羥基和酚羥基的氧化9.2碳-碳雙鍵的氧化9.3酮的氧化9.4芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化醇羥基的氧化酚羥基的氧化氧化劑直接氧化鈀催化氧化硒化合物Baeyer-Villiger氧化六價(jià)鉻氧化高錳酸鉀固載氧化第九章氧化反應(yīng)◆按氧化對(duì)象不同，包括：醇羥基和酚羥基的氧化反應(yīng)；烯烴雙鍵的氧化反應(yīng)；酮的氧化反應(yīng)；芳烴側(cè)鏈及烯丙位的氧化反應(yīng).◆氧化反應(yīng)是自然界普遍存在的一類重要反應(yīng)。在有機(jī)合成中一般認(rèn)為氧化包括以下幾個(gè)方面：（1）氧對(duì)底物的加成，如乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)；（2）脫氫，如乙醇氧化為乙醛的反應(yīng)；（3）從分子中除去一個(gè)電子，如酚氧負(fù)離子轉(zhuǎn)化為酚氧自由基的反應(yīng)。9.1醇羥基和酚羥基的氧化反應(yīng)9.1.1

醇羥基的氧化反應(yīng)

①.氧化劑直接氧化法醇羥基氧化方法很多，本節(jié)只介紹一些具有選擇性的實(shí)用氧化方法。（1）三氧化鉻—吡啶絡(luò)合物氧化法將三氧化鉻加入吡啶中可以得到該絡(luò)合物，性質(zhì)溫和、易吸濕。制備時(shí)不能將吡啶加到三氧化鉻上，易著火。（2)二氧化錳氧化法◆在室溫、中性溶劑（水、苯、石油醚、氯仿）中，二氧化錳能將伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，特別適合于烯丙醇和芐醇羥基的氧化?！舨煌苽浞椒ǖ玫降亩趸i，反應(yīng)活性不同。最好用硫酸錳與KMnO4

在堿性溶液中反應(yīng)來制備?！粝╂I和炔鍵不與該試劑發(fā)生反應(yīng)。（3)碳酸銀氧化法

沉淀在硅藻土上的碳酸銀是一種能將伯醇和仲醇以很高的產(chǎn)率氧化成醛和酮的極好試劑，反應(yīng)在溫和的近中性條件下進(jìn)行，一般其他官能團(tuán)不起反應(yīng)。反應(yīng)活性：芐醇（烯丙醇）＞仲醇＞伯醇；高位阻羥基難氧化?！籼妓徙y可以將二元醇（1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇）中的一個(gè)羥基氧化成羧酸，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的內(nèi)酯，這是其他方法不易得到的?！羝渌几鶕?jù)結(jié)構(gòu)不同則生成羥基醛或羥基酮。（5）有機(jī)五價(jià)碘氧化劑

◆

1-羥基碘酰苯（簡稱IBX）及其衍生物—高價(jià)碘化物作為一種性能溫和、選擇性高及環(huán)境友好的醇氧化劑在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。◆其顯著特點(diǎn)是對(duì)底物的化學(xué)選擇性極高，即一般僅氧化醇羥基為羰基，而不會(huì)氧化其它易被氧化的官能團(tuán)如氨基、巰基等，所以它在合成一些藥物和天然產(chǎn)物方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。應(yīng)用實(shí)例如下:◆四醋酸鉛Pb(OAc)4氧化法:用四醋酸鉛在吡啶溶液中能將伯醇、仲醇和烯丙醇氧化為相應(yīng)的羰基化合物?！翥K-氧體系對(duì)伯醇和仲醇的選擇催化氧化:室溫，雙鍵保留。廣泛用于選擇性氧化糖類中特殊羥基（伯羥基）。◆TNCB新氧化體系【(NO3)3CeBrO3】：在乙腈中回流反應(yīng)，使芐醇、偶姻被氧化成相應(yīng)的羰基化合物。原料反應(yīng)時(shí)間（h）產(chǎn)物產(chǎn)率（%）芐醇2.5苯甲醛922-氯芐醇5.52-氯苯甲醛904-氯芐醇54-氯苯甲醛854-溴芐醇7.54-溴苯甲醛864-甲基芐醇6.54-甲基苯甲醛851-芐基乙醇2.5苯乙酮82苯偶姻0.25苯偶酰924，4ˊ-二甲氧基苯偶姻0.254，4ˊ-二甲氧基苯偶酰85糠偶姻0.75糠偶酰90*TNCB用硝酸鈰銨和溴酸鈉作用得到?！?/p>

Fe(NO3)3-FeBr3氧化體系：催化空氣氧化仲醇、芐醇得到相應(yīng)的羰基化合物（乙腈，25℃；不氧化伯醇）。

（1）硅膠固載的Cr(Ⅵ)氧化劑H2CrO4/SiO2體系:在適當(dāng)溶劑中于室溫下能對(duì)伯醇、仲醇和芐醇進(jìn)行有效氧化，得到相應(yīng)的醛或酮。CrO3/NHMe3Cl/SiO2體系:在環(huán)己烷中能對(duì)各種醇、尤其是芐醇和烯丙醇的氧化非常有效，得到相應(yīng)的醛或酮。（2)硅膠固載的硝酸鹽M(NO3)n

R1=C6H5，環(huán)戊基，C6H4NO2-o；R2=H,環(huán)戊基；氧化劑為：In(NO3)2,Cu(NO3)2,Fe(NO3)3。產(chǎn)率可達(dá)73%-100%。硝酸鹽如硝酸銅、硝酸鋅固載到硅膠上，能有效氧化仲醇或芐醇。（4）粘土固載氧化劑

粘土固載的酸性工業(yè)催化劑成本低、反應(yīng)快、產(chǎn)率高、可重復(fù)使用。蒙脫土固載的硝酸鉍是一種性能優(yōu)良的氧化劑，室溫下可將除伯醇外的醇氧化成相應(yīng)的羰基化合物。9.1.2酚羥基的氧化反應(yīng)◆酚環(huán)對(duì)單電子氧化劑非常敏感，去掉一個(gè)質(zhì)子后給出離域的芳基氧自由基?！衾?，2-萘酚在堿性條件下用K3Fe(CN)6氧化得到聯(lián)二萘酚。9.2碳-碳雙鍵的氧化反應(yīng)9.2.1氧化劑直接氧化反應(yīng)烯烴雙鍵被氧化產(chǎn)生多羥基化合物或環(huán)氧化物。（1）過氧酸氧化反應(yīng)

常用過氧酸：過氧苯甲酸、過氧甲酸、過氧乙酸等。◆過氧酸與烯烴雙鍵反應(yīng)時(shí)一般先形成環(huán)氧化物，需要選擇反應(yīng)條件控制環(huán)氧化物直接轉(zhuǎn)化為鄰二醇的?；苌??！粝N雙鍵與不飽和羰基共軛時(shí)，環(huán)氧化速率降低。此時(shí)需要更強(qiáng)的過氧酸如過氧三氟乙酸、間氯過氧苯甲酸進(jìn)行環(huán)氧化。◆用過氧酸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，有很高的立體選擇性。順-9.10-環(huán)氧硬脂酸反-9.10-環(huán)氧硬脂酸◆具有剛性構(gòu)象的環(huán)狀烯烴，試劑通常從位阻小的一側(cè)進(jìn)攻。降冰片烯94%6%◆柔性較高的分子氧化時(shí)立體化學(xué)結(jié)果預(yù)測視情況而定。3-乙酰氧基環(huán)己烯反式順式順式3-羥基環(huán)己烯（3）臭氧氧化法

◆臭氧分解是使烯烴氧化裂解的簡便方法。臭氧的共振雜化結(jié)構(gòu)如下:◆臭氧是一個(gè)親電試劑，與烯烴作用形成臭氧化合物，經(jīng)氧化或還原裂解得到醛、酮或羧酸。◆臭氧化物進(jìn)行還原分解時(shí)可得到醛、酮。還原方法：鋅加酸法、二甲硫醚法、催化氫化法、亞磷酸三乙酯法等。胡椒醛◆臭氧化物用LiAlH4進(jìn)行還原分解得到醇?！舫粞趸磻?yīng)機(jī)理：1975年Criegee提出：裂解再結(jié)合臭氧與烯烴雙鍵先發(fā)生1，3-偶極加成得到不穩(wěn)定的初級(jí)臭氧化物（Ⅰ）（Ⅰ）發(fā)生開環(huán)轉(zhuǎn)變成兩性離子（Ⅱ）（Ⅱ）裂解成醛或酮及另外一個(gè)兩性離子（Ⅲ）（Ⅲ）與羰基化合物再化合得到二級(jí)臭氧化物（Ⅳ）（4）碘和羧酸銀氧化法◆由碘的四氯化碳溶液與等物質(zhì)量的醋酸銀或苯甲酸銀組成的試劑叫Prevost試劑。在Prevost條件下（無水），烯烴氧化可以直接得到反式二醇的二酰基衍生物；在woodward條件下（有水），得到順式二醇的單脂。9.2.2鈀催化氧化反應(yīng)Wacker反應(yīng)：PdCl2-CuCl2的鹽酸水溶液中將乙烯氧化為乙醛.Pd（0）與Pd（2+）之間的氧化還原循環(huán)。烯烴的反式羥鈀化β-消除氫離子轉(zhuǎn)移機(jī)理：◆Wacker反應(yīng)最適合于末端烯烴氧化制備甲基酮，反應(yīng)對(duì)末端雙鍵具有選擇性。◆Wacker反應(yīng)可制備1，4-二羰基化合物。接著用堿處理，經(jīng)分子內(nèi)羥醛縮合（Robinson成環(huán)反應(yīng)）,得到環(huán)戊烯酮。9.3酮的氧化反應(yīng)9.3.1經(jīng)α-苯硒基羰基化合物的氧化反應(yīng)通過α位控制氧化，使分子不發(fā)生斷裂，生成α,β-不飽和酮、α-羥基酮(偶姻)或內(nèi)酯是酮氧化比較重要的反應(yīng)。α-苯硒基羰基化合物苯基鹵化硒氧化硒氧化物的β-消除α,β-不飽和酮◆由于雙鍵易于聚合，且對(duì)親核試劑敏感，其它方法難于得到這樣的α,β-不飽和酮。苯丙酮例如：α,β-不飽和內(nèi)酯或酯的制備。分子中的雙鍵、醇羥基、酯基等不受影響?！籀?β-不飽和酮經(jīng)酮鋰試劑、苯基鹵化硒反應(yīng)能夠轉(zhuǎn)化成β-烷基衍生物。9.3.2

二氧化硒氧化法◆二氧化硒能實(shí)現(xiàn)選擇性氧化（Riley氧化法），氧化后本身還原為硒，經(jīng)氧氣氧化為SeO2重復(fù)使用?！粼摲ㄌ攸c(diǎn)有三：①將羰基化合物α位的-CH2基或-CH3基氧化成相應(yīng)的鄰二羰基化合物；②將烯丙位的活潑氫氧化生成相應(yīng)的羥基化合物；③將兩個(gè)芳環(huán)中間的次甲基氧化為酮基?！魴C(jī)理及其證明：

先由亞硒酸對(duì)烯烴（酮式與烯醇式轉(zhuǎn)換）進(jìn)行親電進(jìn)攻形成β-酮基亞硒酸，重排形成短壽命硒化物，迅速轉(zhuǎn)化為二酮；SeO2氧化反應(yīng)中檢測到有α,β-不飽和羰基化合物形成，此現(xiàn)象可由酮基亞硒酸的β-消去反應(yīng)解釋。β-酮基亞硒酸9.3.3

酮的Baeyer-villiger氧化反應(yīng)◆Baeyer-Villiger發(fā)現(xiàn)，許多環(huán)酮與過氧硫酸（H2SO5）反應(yīng)時(shí)生成內(nèi)酯。使用有機(jī)過氧酸如間氯過氧苯甲酸、過氧苯甲酸，過氧乙酸等進(jìn)行氧化，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率更高?！鬊aeyer-Villiger氧化機(jī)理：

羰基的一個(gè)碳（烴基）遷移到缺電子的氧上，移位順序大致為：

叔烷基>仲烷基；苯基>伯烷基>甲基；對(duì)-甲氧苯基>苯基>對(duì)-硝基苯基。

例如，合成前列腺素中間體是通過橋二環(huán)酮的Baeyer-Villiger氧化得到的：9.4芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化芳烴側(cè)鏈氧化用于芳香醛、芳香酸等的合成；烯丙位的氧化可得到α,β-不飽和羰基化合物。9.4.1

六價(jià)鉻氧化法

◆三氧化鉻與氯化氫反應(yīng)生成鉻酰氯。用鉻酰氯氧化甲基芳烴的反應(yīng)叫做Etard氧化反應(yīng)?！舫憝h(huán)化合物傾向于生成醌，進(jìn)一步氧化成酸：◆簡單的芳烴在中性重鉻酸鹽水溶液中高溫氧化一般不在α-位，得到側(cè)鏈不減碳的芳